Способ получения катализатора для процесса низкотемпературного синтеза метанола

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Институт катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН (КН).(56) 1. Технология синтетического метанола / Караваев М.М., Леонов В.Е. , Попов И.Т. , Шепелев И . Т . / Под ред . проф. М.М.Караваева. -М.Химия,1984. 240 с. 2. Р.А.Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа Пер. с англ./ Под ред. С.М.Локтева. М.Химия, 1987, 248 с. 3. Патент Великобритании Не 1366367, 1974Изобретение относится к области производства катализаторов для процесса синтеза метанола при низких температуре И давлении.Для процесса низкотемпературного синтеза метанола используют оксидные медь-цинкалюминиевые И медь-Цинк-хромовые катализаторы(М.М.Караваев И др. Технология синтетического метанола, М., Химия, 1984, 240 с. Р.А.Шелдон. Химические продукты на основе синтеза газа. Пер. с англ. / Под редакцией С.М.Локтева. М.,Химия, 1987, 248 с.). Условия получения определяют активность селективность И устойчивость в условиях реакции, а следовательно, срок службы катализаторов. Как правило,они имеют высокую селективность, но низкую устойчивость и,следовательно, срок службы. Кроме того, не всегда воспроизводятся свойства катализаторов из разных партий. Это объясняется тем, что возможно образование нескольких типов оксидныхДЛЯ ПРОЦЕССА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА(57) Изобретение относится к области производства катализаторов для процесса низкотемпературного синтеза метанола. способ,обеспечивающий получение высокоактивного,селективного, устойчивого катализатора с воспроизводимыми свойствамИКатализатор получают терморазложением при 250-450 С смешанного гидроксокарбоната меди-Цинкаалюминия И/или хрома со структурой типагидроЦинкита-аурихальцита.Общая формула катализатора Сиодшо, 215,304, Ме 30080150 п где Ме 3 А 1, или Си Или А 1 Си,п - по стехиометрии.В работе (патент Великобритании 1021366367,В 01 11/06, 1974) описан способ получения медьсодержащего катализатора синтеза метанолатерморазложением соосажденного смешанного гидроксоалюмината меди-Цинка. Способ заключается в следующемДля получения смешанного гидроксо алюмината меди-цинка проводят соосаждение из смеси растворов солей, предпочтительно нитратов,меди, Цинка И алюминия раствором карбоната или бикарбоната щелочного металла или их смесью, рН осаждения поддерживают в Интервале 4,5-5,5,температуру - 500- 100 С. Осадок представляет собой соединение следующего составаЭтот способ позволяет контролировать качество катализатора, но не обеспечивает получение катализатора с максимальной активностью и устойчивостью в условиях реакции. Этот способ выбран нами в качестве прототипа.Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа получения оксидного катализатора, позволяющего обеспечить его максимальную активность, селективность,устойчивость И воспроизводимость свойств.Предлагаемый способ получения катализатора заключается в следующемтерморазложению при температуре 250-450 С подвергают смешанный гидроксокарбонат медицинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроцинкита-аурихальцита составаПолучить смешанный гидроксокарбонат указанного состава И структуры можно несколькими методами соосаждением, распь 1 лительной сушкой-прокалкой смеси растворов солей меди, цинка, алюминия И/или хрома,терморазложением аммиачно-карбонатных комплексов меди И цинка в присутствии соединений алюминия И/или хрома. Мы выбрали метод соосаждения из растворов солей меди, цинка,алюминия И/или хрома раствором карбоната или бикарбоната аммония, натрия или калия или их смесью.Соли меди, цинка, алюминия И/или хрома,предпочтительно нитраты, взятые в количествах,обеспечивающих желательное соотношение компонентов в катализаторе, растворяют в воде и смешивают растворы. Концентрации растворов 100 - 200 г/л. Отдельно растворяют в воде карбонат или бикарбонат аммония, натрия или калия,концентрация раствора - 100 г/л. Соосаждение из смеси растворов нитратов раствором карбоната проводит в реакторе-осадителе при постоянном рН - 6,0-8,0, постоянной температуре винтервале 20-85 С И постоянном перемешивании. Химическийанализ ООрЗЗЦОВ ПОКЗЗЫВЗСТ, ЧТО выбранные УСЛОВИЯ обеспечивают ПОЛНОТу осаждения катионов МСТЗЛЛОВ. ПОЛУЧЕННЫЙ ОСЗДОКпромывают, фильтруют и сушат при 80-100 С. Осадок подвергают рентгенофазовому И термическому анализу. На дифрактограмме соединения со структурой гидроцинкита-аурихальцита имеется характерный набор максимумов, соответствующих следующим межплоскостным расстояниям оВ зависимости от состава смешанного гидрок/ соединения значения (1 могут слабо отклоняться от приведенных выше.На термограммах разложению гидроксокарбоната со структурой гидроцинкитааурихальцита соответствует эндотермический эффект с максимумом при температуре 270-300 С,сопровождающийся потерей около 30 веса.Полученный осадок с заданной структурой прогревают в токе воздуха или инертного газа при температуре 250-450 С. При этом получается катализаторная масса в виде порошка. Порошок катализатора таблетируют и проводят измерение каталитической активностиИзмерение каталитической активности проводят в проточно-циркуляционных установках при атмосферном давлении И при давлении 50 атм при 220 С. Реакционная смесь имеет состав СО СО, М, Н, 20 5 5 70. Скорость реакции синтеза метанола при атмосферном давлении на разных образцах катализаторов сравнивали при постоянной концентрации метанола 1-103 об.. Объемная скорость подачи сырья при испытании под давлением 50 атм - 20 000 час . Термическую устойчивость катализатора характеризовали коэффициентом термической устойчивости (КТУ)- отношением скорости реакции после перегрева катализатора в реакционной среде при 350 С к первоначальной скорости реакции.Отличительным признаком способа является использование для получения катализатора смешанного гидроксокарбоната меди-цинка алюминия И/или хрома со структурой типа гидроцинкита-аурихальцита. Пример 1 Терморазложению подвергают гидроксокар бонат меди-цинка-алюминия с соотношением компонентов Си 2 п.А 14545 10. (соотношение здесь И далее мольное).Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10 растворов солейНитрат меди 775 мл Нитрат цинка 784 мл Нитрат алюминия 197 млВ качестве осадителя Используют 10 раствор карбоната натрия. Для приготовления растворов И отмывки осадка используют дистиллированную или деминерализованную воду.Осаждение проводят поддерживая температуру 70-80 С И рН 6,9-7,1, при постоянном перемешивании. Полученный осадок отмывают, фильтруют И сушат на воздухе при температуре 80-100 С 10-12 часов. Высушенный образец анализируют методами РФА И ДТА. Получается гидроксокарбонат меди-цинка алюминия со структурой типа гидроцинкитааурихальцита. Результаты фазового анализа приведены в таблице 1.Прокаливание катализаторной массы проводят при 350 С в течение 4 Часов в токе сухого воздуха. Прокаленную массу смешивают с графитом,таблетируют И помещают в установку для измерения каталитической активности. Результаты измерения каталитической активности приведены в таблице 2. Пример 2 терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома со соотношением Си 211 С 14545 10. Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10 растворов солей 775 мл, нитрата меди 784 мл нитрата цинка,220мл нитрата хрома. В качестве осадителя используют 10 раствор карбоната аммония. Соосаждение и всепоследующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерения каталитической активности приведены в таблицах 1 и 2.Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Си 211 С 130628.Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10 растворов солей 517 мл нитрата меди 1081, мл нитрата Цинка, 176 мл нитрата хрома. В качестве осадителя используют 10 раствор бикарбоната натрия. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения - 250 С. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в таблицах 1 и 2.Пример 4 Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия с соотношением СЦ 211 А 1 55 30 15. Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10 растворов солей 947 мл нитратамеди, 523 мл нитратацинка, 295 мл нитрата алюминия. В качестве осадителя используют 10 раствор карбоната натрия. Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения - 460 С. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в таблицах 1 и 2. Пример 5 Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Си 211Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10 растворов солей 947 мл нитрата меди, 523 мл нитрата цинка, 329 мл нитрата хрома. В качестве осадителя используют 10 раствор карбоната натрия. Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерения каталитических свойств приведены в таблицах 1 и 2.Пример 6 Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия-хрома с соотношением СЦ 211 А 1 С 1 45 45 5 5.Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10 растворов солей 776 мл нитрата меди, 784 мл нитрата цинка ,99 мл нитрата алюминия, 1 10 мл нитрата хрома.Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в таблицах 1 и 2.Как видно из таблицы 2, медЬ-цинк-алюмохромовые катализаторы, полученные по предлагаемому методу, характеризуются высокой каталитической активностью и устойчивостью. Образования метана не наблюдалось для всех полученных в Примерах 1-6 катализаторов .Предложенный способ получения, обеспечивая высокую активность и селективность катализаторов, предоставляет возможность проводить контроль качества катализаторной массы на всех этапах приготовления катализатора,что позволяет добиться высокой воспроизводимости свойств для разных партий катализаторов.Способ получения катализатора для процесса низкотемпературного синтеза метанола на основе оксидов меди и цинка терморазложением при 250450 С их соединений, отличающийся там, что терморазложению подвергают смешанный гидроксокарбонат меди - цинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроцинкитааурихальцита состава, обеспечивающего Получение С 030-055 211 о 30-0,кз 2 Мец 008-015 он катализатора, где Ме 3-А 13 или С 13,илиА 13 иС 13, 11Соотношение компонентов, фазовый состав И температура терморазложения образцов катализаторовПример Си 2 п А 1 Сг Фазовый состав в С терморазложенияКаталитическая активность И УСТОЙЧИВОСТЬ В УСЛОВИЯХ реакции образцов КЗТЗЛИЗЭТОрОВ-4 71 - скорость реакции синтеза метанола, 10 МОЛЬ метанола/Г ЧасСоставитель А.К.Джандарбекова Верстка МП КРИЦ - А.Н. Шанин, М.В. Семененко, Д.С.ИлЬичев Ответственный за выпуск Э.З. Фаизова