Способ переработки альфа-активных азотнокислых растворов

(51) 21 9/00 (2006.01) 21 9/06 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ переработке химического концентрата природного урана (ХКПУ) предусматривает следующие стадии экстракционную очистку,с получением регенерированной азотной кислоты коагуляционную очистку,включающую нейтрализацию вторичных рафинатов и фильтрацию суспензии сорбционную очистку фильтрата с получением нерадиоактивного раствора,отверждение осадка. Преимущества изобретения заключаются в снижении активности ЖРО до уровня, соответствующего санитарным нормам,получении и возвращении в техпроцесс регенерированной азотной кислоты, снижении расхода реагентов на нейтрализацию избыточной азотной кислоты.(72) Русин Юрий Григорьевич Коробейников Игорь Владимирович Столбова Елена Федоровна Шевченко Галина Михайловна Митрофанова Инна Владиленовна Хлебникова Ирина Анатольевна(73) Акционерное общество Ульбинский металлургический завод(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЬФААКТИВНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ(57) Изобретение относится к области переработки и обезвреживания жидких радиоактивных отходов. Способ дезактивации альфа-активных азотнокислых растворов Изобретение относится к области переработки и обезвреживания жидких радиоактивных отходов и может быть использовано преимущественно на радиохимических производствах, где образуются низкоактивные азотнокислые растворы с высоким солесодержанием. В действующем процессе переработки ХКПУ образуются азотнокислые растворы с высоким содержанием трехвалентного железа (1-5 г/л) и азотной кислоты (90-120 г/л), сульфат-иона (616 г/л). Также растворы содержат примеси кремния,кальция, алюминия, фосфора (1 г/л). Значения удельной альфа-активности рафинатов находятся в пределах 1-10 кБк/л. В настоящее время данные отходы нейтрализуют раствором аммиака и направляют на хранение. Недостатком данного способа является риск нанесения вреда экологической системе, а также невозможность рекуперации ценных компонентов(азотной кислоты, урана). Известно,что для переработки ЖРО применяются различные методы,наиболее распространенными являются термические,коагуляционные, сорбционные и мембранные.(Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М. Энергоатомиздат, 1985, с.184 Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. М. Де-Ли принт, 2008, с.516). Применительно к переработке высокосолевых азотнокислых ЖРО, каждый из указанных методов имеет недостатки. Недостатком термических методов(упарки) является энергоемкость процесса,насыщение солями кубового остатка, что может привести к инкрустации греющих поверхностей, забивке контура и коммуникаций. Дальнейшее обращение с кубовым остатком из-за высокого солесодержания и избыточной кислотности проблематично. Недостатком коагуляционных методов является недостаточно полное удаление радионуклидов. Мембранные методы(обратный осмос,электродиализ) используется для очистки растворов с низким солесодержанием и не применимы к высокосолевым ЖРО. Сорбционные способы очистки обычно применяются для водных растворов и затруднительны для сильнокислых сред. Для эффективной дезактивации высокосолевых азотнокислых растворов необходимо применять комплексный подход,объединяя несколько способов очистки. Известен способ комплексной очистки ЖРО сложного радионуклидного и химического состава Б.В.Мартынов и др. Опыт эксплуатации и основные технологические показатели обезвреживания жидких радиоактивных отходов на МСП,, 1, .427-443, , , 1989,заключающийся в последовательной обработке ЖРО сернокислым железом с коагуляцией,отстаиванием, фильтрацией на песочных фильтрах и обессоливанием на 2 ступенях ионного обмена. При коагуляции происходит очистка от взвесей,коллоидов и ассоциированных на них 2 радионуклидов. Радионуклиды, находящиеся в растворенном виде,практически полностью удаляются вместе со всеми солями при обессоливании ионным обменом. Недостатками способа являются использование агрессивных реагентов(кислоты и щелочи), сложность аппаратурнотехнологической схемы,громоздкость оборудования и, как следствие, высокая стоимость переработки. Известен способ комплексной очистки ЖРО сложного химического состава, включающий обработку их ферроцианидом тяжелого металла и отделение полученного осадка. При этом обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют ферроцианидом тяжелого металла, образующимся при введении в жидкие радиоактивные отходы ферроцианида калия и двухвалентных солей никеля и/или меди и железа, взятых в избыточном от стехиометрического количестве. Осветленный раствор после отделения осадка обрабатывают окислителем и фильтруют через каталитический материал, содержащий двуокись марганца. Далее отфильтрованный раствор пропускают через сильнокислотный катионит в -форме и сильноосновный анионит в С 1-форме Патент РФ 2254627, МПК 21 9/12, 2005. Недостатком способа является использование большого количества реагентов, в том числе, токсичного ферроцианида калия. Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки азотнокислых альфа-активных растворов, содержащих трехвалентное железо,включающий стадию регенерации азотной кислоты методом упарки,частичное восстановление трехвалентного железа в кубовом остатке сульфитом натрия, нейтрализацию избыточной азотной кислоты, разделение железосодержащей суспензии методом декантации и магнитной сепарации, отверждения осадка, дополнительную очистку жидкой фазы методом ионного обмена Патент РФ 2257626, МПК 21 9/06, 21 9/20,2005. Недостатком данного способа применительно к дезактивации ЖРО, образующихся при переработке ХКПУ, является необходимость использования метода упарки, а именно энергоемкость процесса,возможность выхода из строя аппаратуры из-за отложения солей, образование гелеобразных соединений кремния в кубовом остатке,необходимость операции магнитной сепарации. Данный способ выбирается за прототип. Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом. Задачей настоящего изобретения является эффективная дезактивация ЖРО до норм удельной активности для нерадиоактивных жидких отходов,регламентированных в Санитарных правилах Санитарно-эпидемиологические требования к обеспечению радиационной безопасности (СП СЭТОРБ-12,утверждены постановлением Правительства Республики Казахстан от 3 февраля 2012 года 202), утилизация ценных компонентов,сокращение расхода реагентов. Технический результат заключается в создании способа переработки альфа-активных азотнокислых растворов, обеспечивающего извлечении ценных компонентов (азотная кислота, уран), экономии реагентов на нейтрализацию избыточной кислоты и восстановление трехвалентного железа, сокращение количества операций при сохранении эффективной очистки от радионуклидов. Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа переработки альфаактивных азотнокислых растворов производства оксидов урана, включающего стадию регенерации азотной кислоты, нейтрализацию остаточной азотной кислоты, разделение железосодержащей суспензии, отверждение осадка, дополнительную очистку жидкой фазы сорбционным методом, в предлагаемом способе регенерацию азотной кислоты проводят методом экстракции раствором трибутилфосфата в углеводородном сырье,разделение суспензии проводят фильтрацией,сорбционную очистку ведут с использованием неорганического сорбента, причем экстракцию азотной кислоты проводят 45-85 раствором трибутилфосфата в углеводородном сырье, а нейтрализацию остаточной азотной кислоты проводят раствором аммиака до рН 6,0-9,0. Преимуществом данного способа является использование более экономичного по сравнению с методом упарки экстракционного метода,позволяющее эффективно очищать альфа-активные азотнокислые растворы от радионуклидов,возвращать в технологический процесс ценные компоненты (азотная кислота, уран), сократить расход реагентов на нейтрализацию избыточной кислоты и восстановление трехвалентного железа. Примеры осуществления изобретения. Пример 1 Азотнокислый альфа-активный раствор с содержанием 3 - 90 г/л, 3 - 2,5 г/л А - 0,64 г/л Са - 0,50 г/л- 0,25 г/л Р - 0,12 г/л- 0,035 г/л и удельной альфа-активностью 7,6 кБк/л смешали с раствором трибутилфосфата в керосине концентрацией 40, 70 и 90 при соотношении фаз В 1,51 и перемешивали в течение 2 мин. Реэкстракцию азотной кислоты и урана из органической фазы провели дистиллированной водой при соотношении фаз В 21. Степень извлечения азотной кислоты и урана из азотнокислого раствора в органическую фазу и концентрация регенерированной азотной кислоты приведены в таблице 1. Таблица 1 Степень извлечения ценных компонентов Показатель Степень извлечения 3,Степень извлечения ,Концентрация регенерированной 3, г/л до значения рН 5, 7 и 9 единиц. Образовавшуюся суспензию отфильтровали. Результаты коагуляционной очистки представлены в таблице 2. Таблица 2 Результаты коагуляционной очистки Показатель Удельная альфа-активность фильтрата, Бк/л Масса осадка, г/л Фильтрат с удельной альфа-активностью 84 Бк/л пропустили через колонку с неорганическим сорбентом Термоксид-5 со скоростью 3 колоночные объема в час. После пропускания 600 колоночных объемов удельная альфа-активность маточника сорбции составила 16 Бк/л, что менее норм удельной активности для нерадиоактивных жидких отходов,регламентированных в Санитарных правилах СЭТОРБ-12 (30 Бк/л). Пример 2 Азотнокислый альфа-активный раствор с содержанием 3 - 120 г/л, 3 - 2,2 г/л А - 0, 16 г/л Са - 0,09 г/л- 0,18 г/л Р - 0,05 г/л- 0,011 г/л и удельной альфа-активностью 2,1 кБк/л смешали с раствором трибутилфосфата в керосине концентрацией 50 при соотношении фаз ОВ 1,51 и перемешивали в течение 2 мин. Реэкстракцию азотной кислоты и урана из органической фазы провели дистиллированной водой при соотношении фаз ОВ 21. Степень извлечения азотной кислоты составила 91 , урана - 95 . Концентрация регенерированной азотной кислоты составила 126 г/л. Вторичный рафинат с удельной альфаактивностью 105 Бк/л и остаточной кислотностью 18 г/л нейтрализовали 25-ным раствором аммиака до значения рН 8. Образовавшуюся суспензию отфильтровали. Фильтрат с удельной альфа-активностью 38 Бк/л пропустили через колонку с неорганическим сорбентом Термоксид-5 со скоростью 3 3 колоночные объема в час. После пропускания 600 колоночных объемов удельная альфа-активность маточника сорбции составила 11 Бк/л что менее норм удельной активности для нерадиоактивных жидких отходов,регламентированных в Санитарных правилах СЭТОРБ-12 (30 Бк/л). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки альфа-активных азотнокислых растворов, включающий стадию регенерации азотной кислоты, нейтрализацию остаточной азотной кислоты,разделение железосодержащей суспензии, отверждение осадка,дополнительную очистку жидкой фазы сорбционным методом, отличающийся тем, что регенерацию азотной кислоты проводят методом экстракции раствором трибутилфосфата в углеводородном сырье с концентрацией 45-85 ,нейтрализацию остаточной азотной кислоты проводят раствором аммиака до рН 6-9, разделение суспензии проводят фильтрацией, сорбционную очистку ведут с использованием неорганического сорбента. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию азотной кислоты проводят предпочтительно 50-70 раствором трибутилфосфата в углеводородном сырье. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию остаточной азотной кислоты проводят раствором аммиака предпочтительно до рН 7,0 - 8,0.