Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа

(51) 01 23/42 (2006.01) 01 23/46 (2006.01) 01 23/10 (2006.01) 01 21/04 (2006.01) 10 3/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗГАЗА(57) Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для получения синтезгаза из углеводородов. Предложенный катализатор включает платину, рутений, церий и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.платина - 0,16 рутений - 0,04,церий - 0,00055 оксид алюминия - остальное. При уменьшении содержания платины и рутения до 0,2 вес. сохраняется активность катализатора с максимальными значениями конверсии,селективности и устойчивости катализатора в течение 140 часов испытаний в реакции СКО.(72) Тунгатарова Светлана Александровна Попова Нина Михайловна Байжуманова Толкын Сапарбековна Жумабек Манапхан(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для получения синтез - газа при миллисекундных временах контакта в процессе селективного каталитического окисления (далее СКО) метана кислородом. Одним из перспективных направлений в области переработки углеводородного сырья является использование природного газа в качестве альтернативного нефти сырья. Разведанные запасы природного газа превосходят аналогичные запасы нефти. Степень химической переработки природного газа в ценные продукты остается на низком уровне, а значительная часть попутного нефтяного газа сжигается в факелах, что приводит к невосполнимой потере ценного сырья и порождает сложные экологические проблемы в регионах добычи. Перспективной альтернативой этому может стать производство синтез-газа из метана,поскольку, в отличие от нефти, природный газ,основным компонентом которого является метан,рассматривается как возобновляемый источник сырья. При переработке природного газа, первой стадией практически всегда является получение синтез-газа, из которого в дальнейшем получают различные полезные химические продукты. Синтезгаз - ценнейший полупродукт органического синтеза он служит источником чистых Н 2 и СО,используется в производстве аммиака, метанола,диметилового эфира, уксусной кислоты, в оксосинтезе и ряде других многотоннажных процессов. Существенным недостатком известных катализаторов является необходимость предварительной активации перед реакцией,уменьшение активности катализатора во времени,содержание большой суммы активных металлов,формирование углерода и потеря металлов при более высокой температуре. В связи с этим в данное время продолжается поиск эффективных и стабильных низкопроцентных катализаторов для прямого проведения процесса СКО метана природного газа в синтез-газ. Известен катализатор, содержащий, 0,5 мас.катализатора, нанесенного на 2, -А 12 О 3,///, 1997, . 107, 1, . 435440.). Указанный состав катализатора был использован в реакции СКО метана в синтез-газ. Эксперименты проводились при атмосферном давлении и температуре 823 - 1023 К. Процесс СКО проводили в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 4,0 мм в присутствии катализатора (40 мкм) путем пропускания реакционной смеси, об. СН 4 /2 / Не 4 / 2/94 через слой катализатора, разбавленного -А 12 О 3 или 2. При этом катализатор обеспечивал превращение метана до 65, максимальную селективность 82 по СО при температуре 1023 К. 2 Недостатком известного катализатора является недостаточно высокая активность катализатора, а именно, не полная конверсия метана и низкие показатели селективности. Известен следующий катализатор, содержащий 0,5 вес.катализатора нанесенного на 23( Н.,К.,.,Т. /23//. 2002, .82,3-4, . 161-167.). Перед процессомизвестный катализатор восстанавливают водородом, постепенно повышая температуру со скоростью 30 К/мин до 873 К в течение одного часа. Указанный катализатор используют в процессе СКО в реакторе проточного типа при атмосферном давлении и соотношении СН 4/25/1 и температуре 673 - 973 К. Катализатор обеспечивает конверсию метана до 27,5,селективность по моноксиду углерода - 78,9, а по водороду - 79,2 при температуре реакции 873 К. Недостатком известного катализатора является низкая конверсия метана, неполная селективность по водороду и монооксиду углерода, а также в продуктах реакции был обнаружен побочный продукт диоксид углерода, селективность по которому составила 21,1. Также перед процессом СКО известный катализатор восстанавливают в газовом потоке водорода в течение 1 часа, что требует дополнительных материальных затрат. Известен следующий катализатор, содержащий 0,5 вес.катализатора, нанесенного на Се 2 и А 123 ( ., //2/23// ... 2002, .223, 1. .253-260.). Указанный состав катализатора был использован в реакции СКО метана в синтез-газ. Эксперименты проводились при атмосферном давлении и температуре 673 - 873 К. Процесс СКО метана исследовался в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 4,0 мм, на навеске катализатора 10 и 50 мг размешанным со 100 мг кварца. Перед процессом СКО 0,5 вес. /2 катализатор нагревали при скорости 50 мл/мин до температуры реакции в потоке кислорода, а затем сохраняли данное значение в течение 1 часа. Затем реактор продували в потоке гелия со скоростью 50 мл/мин в течение 1 часа. Перед использованием 0,5 вес./23 образца катализатора проводили прогревание при температуре реакции в потоке 15 Н 2-Не 60 мл/мин также в течение 1 часа, а затем подавалась исходная реакционная смесь состава СН 4 2 Не 2117. При температуре реакции 873 К на катализаторах состава 0,5 вес. /2 и 0,5 вес. /23 с использованием навески катализатора 50 мг. конверсия метана составила 90 и 87, а селективности по Н 2 и СО 93 и 82, а также 90 и 82 соответственно. При уменьшении навески катализатора до 10 мг на тех же составах катализатора конверсия метана составила 53 и 39,а селективности по Н 2 и СО 72 и 42, а также 64 и 57 соответственно. Недостатком известного катализатора является неполная конверсия метана, низкие показатели селективности по водороду и монооксиду углерода. Уменьшение навески катализатора до 10 мг значительно снижает показатели активности катализатора. Также перед процессом СКО известные образцы катализаторы восстанавливают в газовом потоке кислорода и гелия в течение 1 часа,что требует дополнительных материальных затрат. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ приготовления катализатора, содержащего, вес.0,30,7/2 Се/А 12 О 3 (. - 2010. - 504. - 349- 352.). Известный катализатор готовят последовательной пропиткой - А 123 (частицы размером 40-50 мкм) водными растворами солей(3)362, 3, и 2662 с последующим прогревом на воздухе при 873 К в течение 3 часов. Исходная реакционная смесь (СН 42 А 1,6 об.0,8 об.97,6 об.) подавалась в реактор с фиксированным слоем катализатора. Анализ продуктов реакции осуществлялся в режиме на хроматографе 6890 на колонках с использованием детекторов по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором. Катализатор использовали в процессе СКО в реакторе проточного типа (внутренний диаметр 4,5 мм) путем пропускания реакционной смеси,об. СН 4 - 1,6 2 - 0,8 А - остальное, через слой 10 мг катализатора, смешанного с 430 мг кварца при температуре реакции 1173 К. Известный катализатор обеспечивает конверсию метана до 100, селективность по моноксиду углерода и водорода - 100 при времени контакта 4,0 мс. Технической задачей заявляемого изобретения является сохранение активности катализатора в процессе СКО метана при уменьшении суммы металлов до 0,2 в составе катализатора за счет использования катализатора, содержащего, вес.0,16 -0,04 /2 /-23. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана,содержащего платину, рутений и носитель - оксид алюминия, ма.платина - 0,16 рутений - 0,04 церий - 0,0005 оксид алюминия - остальное. При использовании предлагаемого катализатора в процессе СКО метана достигается высокий технический результат конверсия метана 100,селективность по моноксиду углерода и водороду 100 при высоких объемных скоростях 900 000 ч-1. Соотношение водорода и моноксида углерода в получающемся синтез-газе равно 2,0, идеально подходящее для дальнейших процессов синтеза метанола и углеводородов по Фишеру- Тропшу. Таким образом,предлагаемый состав катализатора, содержащий небольшую добавку редкоземельного элемента церия и минимальные количества металлови , обеспечивает эффективное превращение метана в синтез-газ без потери активности в течение 140 часов. Предлагаемый катализатор для получения синтез-газа из метана готовят последовательным нанесением на носитель - оксид алюминия - сначала церия, с последующей сушкой и прокалкой с продувкой воздуха, а затем платины и рутения из водных растворов соответствующих солей металлов методом капиллярной пропитки по влагоемкости. Изготовление и использование предлагаемого катализатора в процессе СКО иллюстрируется следующим примером. Пример 1 17,86 г измельченного оксида алюминия(100 мкм) пропитывают раствором, содержащим 1,0 мл водного раствора нитрата церия с титром по церию 0,36 г/мл и 8,0 мл дистиллированной воды и перемешивают до воздушно-сухого состояния по методу капиллярной пропитки, с последующей сушкой при 593 К в течение 3 часов и прокаливанием при 873 К в течение 1 часа. Затем готовят пропиточный раствор,содержащий 0,0527 мл водного раствора соли рутения с титром по рутению 0,038 г/мл 0,0527 мл водного раствора соли платины с титром по платине 0,1516 г/мл и 4,894 мл дистиллированной воды. Пропиточный раствор содержит в пересчете на соответствующие металлы 0,002 г рутения и 0,008 г платины. Затем в пропиточный раствор добавляют оксид алюминия с нанесенным на него церием до воздушно - сухого состояния, по методу капиллярной пропитки, с последующим прогревом на воздухе при 873 К в течение 3 часов. Затем из полученного образца просеивают фракцию 0,2 0,25 мм, берут навеску 0,01 г и помещают в реактор(внутренний диаметр 4,5 мм). В результате получают катализатор содержащий,вес.рутений - 0,04 платина - 0,16 оксид алюминия с церием - 99,8. Активность катализатора определяют в процессе СКО путем пропускания реакционной смеси, об.СН 4 - 1,6 2 - 0,8 А остальное, через слой 0,01 г катализатора,смешанного с 0,43 г кварца, с линейной скоростью 150 мл/мин, временем контакта 4,0 мс, объемной скоростью 900 000 ч-1, при температуре реакции 1173 К. Результат испытаний катализатора в процессе СКО представлен в таблице 1. Реакция СКО начинается сразу (в первые минуты) и идет стабильно, без потери активности и зауглероживания катализатора в течение 140 часов. Таблица 1 Результаты испытаний каталитической активности катализаторов в реакции СКО метана в синтез-газ Конверсия Селективность Селективность Селективность Соотношение метана, по монооксиду по водороду,по иоксиду водорода и ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, включающий нанесение на носитель-оксид алюминия платину, рутений и церий, отличающийся тем, что в процессе приготовления катализатора платину, рутений и церий на оксид алюминия наносят при следующем соотношении компонентов, мас.платина - 0,16 рутений - 0,04 церий - 0,0005 оксид алюминия - остальное.