Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа

(51) 01 23/74 (2006.01) 01 21/04 (2006.01) 10 3/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА(57) Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для получения синтезгаза из углеводородов. Предложенный катализатор включает никель, медь, хром, церий и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. никель- 2,0 медь-6,7 хром-0,2 церий-1,8 оксид алюминия-остальное. Дополнительное введение в состав пропиточного раствора 4,8 мас. смеси карбоната и карбамата аммония(11) при приготовлении катализатора приводит к повышению скорости пропитки носителя за счет бурного выделения газов, что позволяет повысить активность и устойчивость катализатора в течение 170 часов испытаний в реакции СКО.(72) Досумов Кусман Тунгатарова Светлана Александровна Попова Нина Михайловна Салахова Раиса Хайдаровна Масалимова Бакытгуль Кабыкеновна Байжуманова Толкын Сапарбековна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Попова Н.М., Салахова Р.Х., Досумов К.,Тунгатарова С.А., Протопопова Г.Д. / Катализатор для получения синтез-газа // Предлатент 18113 РК. Опубл. в Бюл.12 15.12.2006 21683 Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для получения синтез - газа в процессе селективного каталитического окисления (далее СКО) метана кислородом при малых временах контакта. Полученный синтез-газ - смесь моноксида углерода и водорода может найти широкое применение в химической промышленности, в частности, для синтеза метанола, а также высших углеводородов,спиртов и альдегидов, например, в процессе ФишераТропша. Эффективное использование природного газа является перспективным направлением в создании альтернативных нефти источников углеводородного сырья. Большинство известных составов катализаторов для СКО включает в себя благородные металлы, что увеличивает стоимость катализаторов. Для успешного осуществления процесса СКО катализатор должен обеспечивать высокую конверсию метана при больших объемных скоростях, с высокой селективностью получающегося синтез - газа, с соотношением водорода к моноксиду углерода равным 2. Известен катализатор, включающий оксиды лития,лантана, никеля, нанесенные на -А 12 О 3 ( ,/а а О/-А 12 О 3// . . . . . 73.2, 2001, . 333-340). Перед процессом СКО катализатор восстанавливают водородом при 850 С в течение 1 часа, затем охлаждают до 700 С в потоке азота. Указанный катализатор используют в процессе СКО в реакторе проточного типа диаметром 4 мм. Соотношение (об. ) СН 4/О 2/Не 4/2/94. Известный катализатор обеспечивает конверсию метана до 92, селективность по моноксиду углерода- 97, а по водороду - 65 при температуре реакции 850 С. Недостатком известного катализатора является неполная конверсия метана, низкая селективность по водороду. Известен катализатор, содержащий, ма. 0,9 0,1 Х - 3 -А 12 О 3 -остальное, со структурой перовскита ( , , ,,,, ///91-92, 2004, . 299-303). Известный катализатор готовят следующим образом активную фазу наносят на носитель (фракция 0,2-0,25 мм) методом пропитки водными растворами соответствующих солей металлов(О 3)2, (3)2,26. Полученные образцы сушат и прокаливают на воздухе при 900 С в течение 1 часа. Перед процессом СКО известный катализатор восстанавливают в газовом потоке, содержащем, об.водород-30 гелий-остальное, при 900 С в течение 1 часа. Катализатор используют в процессе СКО в реакторе проточного типа (5 мм внутренний диаметр) путем пропускания реакционной смеси, об. 4 О 2-0,5 Не - остальное, со скоростью потока 300 см 3/мин. 2 Известный катализатор обеспечивает конверсию метана до 94, селективность по моноксиду углерода- 99, по диоксиду углерода-1 при температуре процесса СКО 900 С. Соотношение водорода к монооксиду углерода равно 2 в получающемся синтез-газе. Недостатком известного катализатора является достаточно высокая селективность по диоксиду углерода (для процесса СКО), меньшая конверсия метана, а также наличие дорогостоящей платины в составе катализатора. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ приготовления катализатора, содержащего, мас. никель - 2,0 медь - 6,7 хром - 0,2 церий - 1,8 оксид алюминия - остальное (Попова Н.М., Салахова Р.Х.,Досумов К., Тунгатарова С.А., Протопопова Г.Д. / Катализатор для получения синтез-газа // Предпатент 18113 РК. Опубл. в Бюл.12 15.12.2006 г). Известный катализатор готовят последовательным нанесением на носитель - оксид алюминия сначала церия с последующей сушкой и прокалкой на воздухе,а затем никеля, меди и хрома из водных растворов соответствующих нитратов металлов методом капиллярной пропитки по влагоемкости. Перед процессом селективного каталитического окисления известный катализатор восстанавливают в газовом потоке, содержащем, об. водород - 40 аргон остальное, при 900 С в течение 1 часа. Катализатор используют в процессе селективного каталитического окисления в реакторе проточного типа (внутренний диаметр 4,5 мм) путем пропускания реакционной смеси, об. СН 4-1,5 О 2-0,75 А остальное, через слой 0,01 г катализатора, смешанного с 0,43 г кварца при температуре реакции 900 С. Известный катализатор обеспечивает конверсию метана до 97, селективность по моноксиду углерода и водорода - 100. Соотношение водорода к моноксиду углерода равно 2 в получающемся синтезгазе. Недостатком известного катализатора является недостаточно высокая конверсия метана, а также потеря активности после 56 часов работы в процессе окисления. Технической задачей заявляемого изобретения является повышение активности катализатора за счет увеличения конверсии метана, а также устойчивости в течение 170 часов. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана, содержащего никель и носитель - оксид алюминия, а также медь,хром и церий при следующем соотношении компонентов, мас. никель-2,0 медь-6,7 хром-0,2 церий-1,8 оксид алюминия - остальное, отличительной особенностью которого является то, что при приготовлении предлагаемого катализатора была использована смесь карбоната и карбамата аммония в качестве добавки к пропиточному раствору,содержащему азотнокислые соли никеля, меди и хрома, с целью повышения скорости пропитки 21683 носителя за счет бурного выделения газов аммиака и диоксида углерода в момент смешивания. При использовании предлагаемого катализатора в процессе СКО достигается высокий технический результат конверсия метана до 99, селективность по моноксиду и водороду до 100 при высоких объемных скоростях до 900.000 ч-1. Соотношение водорода и моноксида углерода в получающемся синтез-газе равно 2, идеально подходящее для синтеза метанола. Таким образом, предлагаемый состав катализатора,содержащий небольшую добавку редкоземельного элемента церия и недорогие (относительно благородных металлов) металлы С, , и С,обеспечивает эффективное превращение метана в синтез-газ. Предлагаемый катализатор для получения синтезгаза из метана готовят последовательным нанесением на носитель - оксид алюминия - сначала церия, с последующей сушкой и прокалкой с продувкой воздуха, а затем никеля, меди и хрома из водных растворов соответствующих нитратов металлов,содержащих смесь карбоната и карбамата аммония(11),методом капиллярной пропитки по влагоемкости. Изготовление и использование предлагаемого катализатора в процессе СКО иллюстрируется следующим примером. Пример 1 17,86 г измельченного оксида алюминия (100 мкм) пропитывают раствором, содержащим 1,0 мл водного раствора нитрата церия с титром по церию 0,36 г/мл и 8,0 мл дистиллированной воды и перемешивают до воздушно-сухого состояния по методу капиллярной пропитки, с последующей сушкой при 320 С в течение 3 часов и прокаливанием при 600 С в течение 1 часа. Затем готовят пропиточный раствор, содержащий 1,6 мл водного раствора нитрата никеля с титром по никелю 0,25 г/мл 5,36 мл водного раствора нитрата меди с титром по меди 0,25 г/мл 0,8 мл водного раствора нитрата хрома с титром по хрому 0,05 г/мл и 3,0 мл дистиллированной воды. Пропиточный раствор содержит в пересчете на соответствующие металлы 0,4 г никеля, 1,34 г меди,0,04 г хрома. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,52 г смеси карбоната и карбамата аммония (4,80 ма.) и пропитывают оксид алюминия с нанесенным на него церием до воздушно-сухого состояния, по методу капиллярной пропитки, с последующей постепенной сушкой и прокалкой от 120 С до 900 С с продувкой воздухом. Затем из полученного образца просеивают фракцию 0,2-0,25 мм, берут навеску 0,01 г и помещают в реактор (внутренний диаметр 4,5 мм) для восстановления в газовом потоке, содержащем, об.Н 2-40, А-остальное, со скоростью 60 мл/мин, при температуре 900 С в течение 1 часа. В результате получают катализатор содержащий,ма.никель -2,0 медь-6,7 хром-0,2 церий-1,8 оксид алюминия-89,3. Активность катализатора определяют в процессе СКО путем пропускания реакционной смеси, об.С 4 - 1,5 О 2 - 0,75 А остальное, через слой 0,01 г катализатора, смешанного с 0,43 г кварца, с линейной скоростью 150 мл/мин,временем контакта 410-3 с, объемной скоростью 0,9106 ч-1, при температуре реакции 900 С. Результат испытаний катализатора в процессе СКО представлен в таблице. Реакция СКО начинается сразу (в первые минуты) и идет стабильно, без потери активности и зауглероживания катализатора в течение 170 часов. Пример 2 17,86 г измельченного оксида алюминия (100 мкм) пропитывают раствором, содержащим 1,0 мл водного раствора нитрата церия с титром по церию 0,36 г/мл и 8,0 мл дистиллированной воды и перемешивают до воздушно-сухого состояния по методу капиллярной пропитки, с последующей сушкой и прокалкой,аналогичной примеру 1. Затем готовят пропиточный раствор, содержащий 1,6 мл водного раствора нитрата никеля с титром по никелю 0,25 г/мл 5,36 мл водного раствора нитрата меди с титром по меди 0,25 г/мл 0,8 мл водного раствора нитрата хрома с титром по хрому 0,05 г/мл и 3,0 мл дистиллированной воды. Пропиточный раствор содержит в пересчете на соответствующие металлы 0,4 г никеля, 1,34 г меди, 0,04 г хрома. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,27 г смеси карбоната и карбамата аммония (2,5 мас.) и пропитывают оксид алюминия с нанесенным на него церием, с дальнейшей тепловой обработкой и восстановлением в водороде аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, содержащий, мас. никель -2,0 медь-6,7 хром-0,2 церий -1,8 оксид алюминия -89,3. Активность катализатора определяют в условиях аналогичных примеру 1. Изменение массового соотношения компонентов пропиточного раствора и добавок карбоната и карбамата аммония в меньшую сторону от заявленных пределов приводит к снижению конверсии метана и селективности по синтез-газу, что показано в примере 2 и таблице. Пример 3 17,86 г измельченного оксида алюминия (100 мкм) пропитывают раствором, содержащим 1,0 мл водного раствора нитрата церия с титром по церию 0,36 г/мл и 8,0 мл дистиллированной воды и перемешивают до воздушно-сухого состояния по методу капиллярной пропитки, с последующей сушкой и прокалкой,аналогичной примеру 1. Затем готовят пропиточный раствор, содержащий 1,6 мл водного раствора нитрата никеля с титром по никелю 0,25 г/мл 5,36 мл водного раствора нитрата меди с титром по меди 0,25 г/мл 0,8 мл водного раствора нитрата хрома с титром по хрому 0,05 г/мл и 2,0 мл дистиллированной воды. Пропиточный раствор содержит в пересчете на соответствующие металлы 0,4 г никеля, 1,34 г меди, 0,04 г хрома. Затем в пропиточный раствор добавляют 1,08 г смеси карбоната и карбамата аммония (10,00 мас.) и пропитывают оксид алюминия с нанесенным на него церием, с дальнейшей тепловой обработкой и восстановлением в водороде аналогично примеру 1. 21683 В результате получают катализатор, содержащий,ма. никель-2,0 медь-6,7 хром-0,2 церий-1,8, оксид алюминия - 89,3. Активность катализатора определяют в условиях,аналогичных примеру 1. Изменение массового соотношения компонентов пропиточного раствора с добавками карбоната и карбамата аммония в большую сторону от заявленных пределов нецелесообразно, поскольку это не приводит к увеличению конверсии метана и селективности по синтез-газу, что показано в примере 3 и таблице. Таблица Результаты испытаний каталитической активности катализаторов в реакции СКО метана в синтез-газ Конвер- СелективСелектив- Селективность Соотношение сия ность по ность по диоксиду водорода и метана, монооксиду по водороду,углерода,монооксида ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, включающего носительоксид алюминия, а также никель, медь, хром и церий, при следующем соотношении компонентов,мас никель-2,0 медь-6,7 хром-0,2 церий-1,8 Оксид алюминия - остальное, отличающийся тем, что при приготовлении катализатора носитель обрабатывается пропиточным раствором, который дополнительно содержит 4,8 мас. смеси карбоната карбомата аммония (11), с целью получения катализатора с повышенной активностью и термической стабильностью при испытаниях в течение 170 часов в реакции СКО.