Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа

(51) 01 23/42 (2006.01) 01 23/46 (2006.01) 01 23/10 (2006.01) 01 21/04 (2006.01) 10 3/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗГАЗА(57) Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для получения синтезгаза из углеводородов. Предложенный катализатор включает платину, рутений, церий и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.платина - 0,55 рутений - 0,45 церий - 0,00055 оксид алюминия - остальное. Изменение содержания платины, рутения и церия, а также исключение дополнительной восстановительной обработки готового катализатора приводит к повышению конверсии, селективности и устойчивости катализатора в течение 400 часов испытаний в реакции СКО.(72) Тунгатарова Светлана Александровна Попова Нина Михайловна Байжуманова Толкын Сапарбековна Жумабек Манапхан(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для получения синтез - газа при малых временах контакта в процессе селективного каталитического окисления (далее СКО) метана кислородом. В настоящее время химия низших алканов является одним из интенсивно развивающихся научных направлений. Это обусловлено неизбежным сокращением объемов добываемой нефти и необходимостью в большей степени использовать природный и попутный газ в качестве сырья для химической промышленности. При переработке природного газа первой стадией практически всегда является получение синтез-газа,из которого в дальнейшем получают различные полезные химические продукты. Полученный синтез-газ представляет собой смесь водорода и монооксида углерода с различным соотношением Н 2 к СО. Наиболее оптимальным для дальнейших процессов синтеза метанола и углеводородов по Фишеру-Тропшу является соотношение Н 2 СО 21. Известно, что металлы платиновой группы более активны, чем , Со, , и менее склонны к углеотложению из-за меньшей растворимости в них углерода. Большинство известных составов катализаторов для СКО включает в себя благородные металлы с содержанием 1 металлов в составе активной фазы. Для достижения высоких показателей по производству синтез - газа в процессе СКО метана при больших объемных скоростях без образования С 2 с соотношением водорода к моноксиду углерода равным 2,катализатор должен обеспечивать как высокую конверсию метана, так и селективность по целевому продукту. Известен катализатор,содержащий,металлические сетки , /5, /10,/10 и( М.,.,Т., ,. ///,, ,42, 1998, . 205-209.). Указанные составы катализаторов были использованы в реакции СКО метана. Эксперименты проводились при атмосферном давлении, температуре 700-1100 С и времени контакта 0,21-0,33 мс. Использовалась реакционная смесь из СН 4, 2 и А с варьированием соотношения СН 4 и 2. В работе показано, что при конверсии метана, равной 20, селективность по СО составила 90, а селективность по Н 2 изменялась в пределах 30-50. С образованием синтез-газа уменьшалась количество 2 на , а на - катализаторе увеличивалось количество кислорода с увеличением отношения СН 42. Недостатком известного катализатора является неполная конверсия метана и низкие показатели селективности по монооксиду углерода и водороду. Известен следующий катализатор, содержащий биметаллическуюв.- активную фазу с соотношением металлов 50/50, нанесенную на 2223 с содержанием элементов 2 50./2325./2325./22 ( .,., /-//348, 2008, . 221-228.). Перед процессомизвестный катализатор восстанавливают водородом, постепенно повышая температуру со скоростью 15 С/мин до 900 С в потоке аргона. Указанный катализатор используют в процессе СКО в реакторе проточного типа при объемных скоростях 26000, 53000 и 93000 ч и соотношениях (об. ) 4/2/23,4/,7/94,9. Катализатор обеспечивает конверсию метана до 100 при малой объемной скорости 26000 ч-1,селективность по моноксиду углерода - 97, а по водороду - 65 при температуре реакции 850 С. Недостатком известного катализатора является низкая селективность по водороду и неполная селективность по монооксиду углерода при малой объемной скорости. Также перед процессом СКО известный катализатор восстанавливают в газовом потоке водорода, что требует дополнительных материальных затрат. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ приготовления катализатора, содержащего, вес.0,50,5/2 Се/А 12 О 3 ( К., ,,, ,, /2 //. 2007, .796, 1. .434-435.). Известный катализатор готовят последовательной пропиткой ( )- А 12 О 3 (частицы размером 40-50 мкм) водными растворами солей(3)362, 3, и 2662 с последующим прогревом на воздухе при 873 К в течение 3 часов. Перед опытом катализатор был восстановлен в смеси Н 2 А 40 об.60 об. в течение 1 часа при 1173 К. Исходная реакционная смесь (СН 42 А 1,5 об.0,75 об.97,75 об.) подавалась в реактор с фиксированным слоем катализатора. Анализ продуктов реакции осуществлялся в - режиме на хроматографе 6890 на колонках с использованием детекторов по теплопроводности и пламенноионизационным детектором. Перед процессом СКО известный катализатор восстанавливают в газовом потоке, содержащем, об. водород - 40 аргон остальное, при 900 С в течение 1 часа. Катализатор использовали в процессе СКО в реакторе проточного типа (внутренний диаметр 4,5 мм) путем пропускания реакционной смеси, об. СН 4 - 1,5 02- 0,75 А - остальное, через слой 0,01 г катализатора, смешанного с 0,43 г кварца при температуре реакции 900 С. Известный катализатор обеспечивает конверсию метана до 84,3,селективность по моноксиду углерода и водорода 95,8 и 98,7 при времени контакта 3,25 мс. Недостатком известного катализатора является неполное превращение метана, соотношение водорода к монооксиду углерода не достигает желаемого значения 2,0, а также в продуктах реакции был обнаружен побочный продукт диоксид углерода, селективность по которому составила 4,2. Также перед процессом СКО известный катализатор восстанавливают в газовом потоке,содержащем, об. водород - 40 аргон - остальное,при 900 С в течение 1 часа, что требует дополнительных материальных затрат. Технической задачей заявляемого изобретения является увеличение конверсии метана и селективности по Н 2 и СО в процессе СКО за счет использования катализатора, содержащего, вес.0,7-0,3/2/-23. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора для получения синтез-газа из метана,содержащего платину, рутений и носитель - оксид алюминия, ма.платина - 0,55 рутений - 0,45 церий-0,0005 оксид алюминия - остальное. При использовании предлагаемого катализатора в процессе СКО метана достигается высокий технический результат конверсия метана 100,селективность по моноксиду и водороду 100 при высоких объемных скоростях 900 000 ч-1. Соотношение водорода и моноксида углерода в получающемся синтез-газе равно 2, идеально подходящее для синтеза метанола и углеводородов по Фишеру-Тропшу. Таким образом,предлагаемый состав катализатора, содержащий небольшую добавку редкоземельного элемента церия и малые количества металлови , обеспечивает эффективное превращение метана в синтез-газ без потери активности в течение 400 часов. Предлагаемый катализатор для получения синтез-газа из метана готовят последовательным нанесением на носитель - оксид алюминия-сначала церия, с последующей сушкой и прокалкой с продувкой воздуха, а затем платины и рутения из водных растворов соответствующих солей металлов методом капиллярной пропитки по влагоемкости. Изготовление и использование предлагаемого катализатора в процессе СКО иллюстрируется следующим примером. Пример 1 17,86 г измельченного оксида алюминия(100 мкм) пропитывают раствором, содержащим 1,0 мл водного раствора нитрата церия с титром по церию 0,36 г/мл и 8,0 мл дистиллированной воды и перемешивают до воздушно-сухого состояния по методу капиллярной пропитки, с последующей сушкой при 320 С в течение 3 часов и прокаливанием при 600 С в течение 1 часа. Затем готовят пропиточный раствор,содержащий 0,39 мл водного раствора соли рутения с титром по рутению 0,038 г/мл 0,23 мл водного раствора соли платины с титром по платине 0,1516 г/мл и 4,38 мл дистиллированной воды. Пропиточный раствор содержит в пересчете на соответствующие металлы 0,15 г рутения и 0,35 г платины. Затем в пропиточный раствор обавляют оксид алюминия с нанесенным на него церием до воздушно - сухого состояния, по методу капиллярной пропитки, с последующим прогревом на воздухе при 873 К в течение 3 часов. Затем из полученного образца просеивают фракцию 0,20,25 мм, берут навеску 0,01 г и помещают в реактор(внутренний диаметр 4,5 мм). В результате получают катализатор содержащий,вес.рутений - 0,3 платина - 0,7 оксид алюминия с церием-99,0. Активность катализатора определяют в процессе СКО путем пропускания реакционной смеси, об.СН 4 - 1,6 2 - 0,8 А - остальное,через слой 0,01 г катализатора, смешанного с 0,43 г кварца, с линейной скоростью 150 мл/мин, временем контакта 4,0 мс, объемной скоростью 900 000 ч-1,при температуре реакции 900 С. Результат испытаний катализатора в процессе СКО представлен в таблице 1. Реакция СКО начинается сразу (в первые минуты) и идет стабильно, без потери активности и зауглероживания катализатора в течение 400 часов. Таблица 1. Результаты испытаний каталитической активности катализаторов в реакции СКО метана в синтез-газ Конверси Селективность Селективность Селективность по Соотношение я по монооксиду по водороду,диоксиду водорода и метана,углерода,углерода,монооксида ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, включающего носительоксид алюминия, а также платину, рутений и церий, отличающийся тем, что компоненты наносят при следующем соотношении, мас.платина