Способ получения трибутилфосфата

(51) 07 9/08 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ полимеров и коррозии, присадки к горючесмазочным материалам,пластификатора и ядохимиката. Известный способ получения триалкилфосфатов путем окисления кислородом фосфида цинка в среде первичного спирта при температуре 40-60 С в присутствии катализатора хлорида медипозволяет получить целевой продукт при мольном соотношении 322 1(11-16). В качестве фосфорсодержащего реагента используется токсичный фосфид цинка. Благодаря тому, что в предлагаемом способе в качестве соединения фосфора используют безвредный фосфид меди, а в качестве катализатора-бромид меди , удается снизить токсичность процесса и мольное соотношение фосфида к катализатору до 1(4-8). Добавка спиртового раствора хлористого водорода позволяет получить трибутилфосфат с выходом до 98 при температуре 50-70 С.(72) Полимбетова Гульшара Сейтжановна Ибраимова Жулдыз Уалхановна Абдреимова Румия Рустамовна Борангазиева Акбопе Камаловна Кейинбай Сымайыл Бугубаева Гульнар Оспанакуновна(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Изобретение относится к области получения эфиров фосфорной кислоты - триалкилфосфатов, а именно к способу получения трибутилфосфата. Трибутилфосфат находит широкое применение в качестве экстрагента редкоземельных, тяжелых и радиоактивных металлов, ингибитора горения полимеров и коррозии, присадки к горючесмазочным материалам,пластификатора,ядохимиката. Известен способ получения триалкилфосфатов путем окисления белого фосфора молекулярным хлором в среде первичного спирта при температуре 30-50 С в инертной атмосфере (Патент США 3340333, кл. 260-985, 1967). Безводный спирт предварительно продувают азотом, навеску белого фосфора расплавляют в спирте и диспергируют при помощи высокоскоростной мешалки. Хлор смешивают с азотом в соотношении 32 и пропускают через спирт со скоростью,обеспечивающей максимальною его абсорбцию. В ходе реакции поддерживают постоянное перемешивание для того, чтобы фосфор не оседал на дно, и постепенно увеличивают содержание хлора в азоте до 101. Хлорирование продолжают в течение 3,0-5,5 час. Затем раствор продувают азотом,отгоняют избыточный спирт при пониженном давлении и перегоняют продукт. В реакции с бутиловым спиртом достигают количественного выхода трибутилфосфата, а выход триалкилфосфатов на основе низших спиртов составляет 34-85 от теоретического. Известный способ характеризуется использованием токсичного белого фосфора и большим расходом дорогостоящего хлора в качестве стехиометрического реагента, а также выделением значительного количества хлористого водорода,стимулирующего побочную реакцию деалкилирования триалкилфосфатов, результатом которой является снижение выхода целевого продукта. Образующийся хлористый водород создает также дополнительные проблемы,связанные с коррозией аппаратуры и необходимостью нейтрализации отходов. Требование поддержания строго инертной атмосферы и тонкого диспергирования белого фосфора усложняет проведение процесса. Известен способ получения триалкилфосфатов путем окисления белого фосфора кислородом воздуха в среде первичного спирта при температуре 30-50 С в присутствии катализатора-хлорида двухвалентной меди при мольном соотношении фосфора к хлориду меди , равном 1(1-10)(Предварительный патент РК 6277, кл. С 07 9/09,бюл. 5, 15.06.98). Навеску белого фосфора предварительно растворяют в бензоле или толуоле. В термостатированный реактор емкостью 200 мл при 30-50 С заливают 20 мл безводного спирта,добавляют 1,34-13,4 г (10-100 ммоль) безводного 2, встряхивают реактор 2-3 мин до полного растворения катализатора в спирте, а затем через трубку, достающую до дна реактора, постепенно(порциями по 5-10 мл) вводят 50 мл аренового раствора Р 4 (1,24 г, 10 ммоль), не допуская бурого 2 окрашивания раствора. Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора. Время процесса 2-3 час, расход кислорода 1200-1450 мл. Хлорид меди удаляют из раствора путем осаждения гидрокарбонатом 3, а затем реакционную смесь упаривают а вакууме при 40-50 С и перегонкой выделяют 4,9-10,7 г (35,2-40 ммоль) триалкилфосфата. Выход целевого продукта составляет 88-100. Выделенные триалкилфосфаты идентифицируют по температурам кипения,показателям преломления и методом газожидкостной хроматографии. Производительность процесса(количество триалкилфосфата, полученного с единицы объема раствора в единицу времени) составляет 23-59 г/(лчас). Данный способ характеризуется использованием высокотоксичного, пожаро - и взрывоопасного белого фосфора, а также токсичного, легколетучего растворителя - толуола, бензола для растворения Р 4 . Работа с белым фосфором предъявляет повышенные требования к технологическому оборудованию и мерам безопасности персонала. Известен способ получения триалкилфосфатов путем электролиза спиртовых растворов хлористого водорода в присутствии фосфида меди (А.с. СССР 1244927, кл. С 07 9/11, С 22 В 15/12). В стеклянный электролизер, снабженный водяной рубашкой и обратным холодильником загружают 200 мл сухого спирта (РОН, , , -,-), насыщенного хлористым водородом. Помещают в качестве растворимого анода фосфид меди (масса 100 г, содержание фосфора 11, общая площадь 40 см 2) и в качестве катода - медные пластинки аналогичного размера. Электролиз ведут при комнатной температуре и плотности тока 0,3-0,5 А/см 2 в течение 5 часов. При этом растворяется 30-40 г фосфида меди. На катоде выделяется 15-20 г порошка меди, который выпадает на дно электролизера. Раствор электролита отфильтровывают от порошка меди и разгоняют в вакууме, получают 20-25 г триалкилфосфаты, выход 70-80. Недостатком данного способа является то, что расходуется электроэнергия и фосфид меди не полностью растворяется в аноде, конверсия его составляет меньше 50. Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения триалкилфосфатов путем окисления фосфида цинка кислородом в среде первичных спиртов в присутствии катализатора - хлорида меди , при температуре 40-60 С, мольном соотношении фосфида цинка к хлориду меди , равном 1(11-16)(Патент РК 13029, опубл. 15.06.2006, Бюл. 6). В термостатированный реактор емкостью 200 мл,соединенный с бюреткой наполненной кислородом,при 40-60 С заливают 30 мл соответствующего безводного спирта, добавляют 3-4,5 г (22-34 ммоль) безводного 2. Встряхивают реактор 2-3 мин для растворения катализатора в спирте, затем вносят 0,5 г (2 ммоль) фосфида цинка. Процесс проводят при интенсивном встряхивании до прекращения поглощения кислорода из бюретки. Время процесса 2-2,5 часа, расход кислорода 200-300 мл. Хлорид меди удаляют из раствора путем осаждения гидрокарбонатом натрия, затем вакуумной отгонкой выделяют 0,6-0,9 г (3,5-3,8 ммоль) продукта. Выход триалкилфосфатов составляет 70-90. Производительность процесса 10-22 г/лчас. Целевой продукт образуется в одну стадию непосредственно из фосфида цинка в мягких условиях из-за отсутствия агрессивных побочных продуктов. Однако в известном способе принимается фосфид цинка, который при взаимодействии с кислотой быстро разлагается с выделением токсичного фосфина. Целью и технической задачей предлагаемого изобретения является 1. Расширение ассортимента катализатора и способов получения триалкилфосфатов 2. Снижение токсичности процесса за счет использования нетоксичного фосфорсодержащего реагента - фосфида меди. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения трибутилфосфата путем прямого окисления кислородом соединения фосфора в среде первичного спирта - бутанола в присутствии катализатора,отличительной особенностью которого является то, что в качестве соединения фосфора используют фосфид меди, в качестве катализатора - бромид меди , а в качестве добавки - спиртовый раствор хлористого водорода и процесс ведут при температуре 50-70 С,при мольном соотношении фосфида меди к бромиду меди , равном 1(4-8). Реакция протекает по следующему общему уравнению СВ 2 32,752473 325,5 2 Замена токсичного фосфида цинка на относительно безвредный и дешевый фосфорсодержащий реагент - фосфид меди упрощает процесс. Замена катализатора хлорида медина более активный бромид медии добавка спиртового раствора хлористого водорода позволяет использовать меньшее количество катализатора и снизить соотношение фосфида к катализатору до 1(4-8). Предлагаемый способ обеспечивает высокий выход целевого продукта - 86-98 и достаточно высокую производительность процесса - 11-20 г трибутилфосфата на литр реакционного раствора в час. Отработанный катализатор легко регенерируется кислородом в присутствии соляной кислоты в спирте и используется многократно. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Пример 1. В непроточный по газу термостатированный стеклянный реактор емкостью 200 мл, соединенный с бюреткой наполненной кислородом,загружают 40 мл безводного бутилового спирта, 1 мл спиртового раствора сухого хлороводорода и 4 г (17,6 ммоль) безводного СВ 2. Встряхивают реактор 3-4 мин до полного растворения катализатора в спирте, затем постепенно (порциями по 0,5 г) добавляют 1 г (4,4 ммоль) фосфида меди (мольное соотношение 3 СВ 214). Процесс проводят при 70 С и интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода из бюретки в течение 2 часов. Расход кислорода 380 мл. Бромид меди удаляют из раствора путем осаждения гидрокарбонатом натрия, затем реакционный раствор разгоняют в вакууме и получают 0,85 г (3,8 ммоль) трибутилфосфата в виде бесцветной прозрачной жидкости. Выделенный трибутилфосфат идентифицируют по температуре кипения (118120 С / 5 мм рт.ст.), показателю преломления (20 1,4250) и методом газожидкостной хроматографии. Выход целевого продукта составляет 86. Производительность процесса 11 г/(лчас). Пример 2. В реактор, описанный в примере 1,заливают 40 мл безводного бутилового спирта, 2 мл спиртового раствора хлороводорода и вносят 6 г(26,4 ммоль) безводного СВ 2. Встряхивают реактор 3-4 мин до полного растворения катализатора в спирте, затем постепенно (порциями по 0.5 г) добавляют 1 г (4,4 ммоль) фосфида меди(мольное соотношение 3 СВ 216). Процесс проводят при 60 С и интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода в течение 1,5 часа. Расход кислорода 360 мл. Отделение катализатора из реакционного раствора,выделение и идентификацию продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 0,92 г (4,1 ммоль) трибутилфосфата с выходом 93, т. кип. 125-127 С(8 мм. рт. ст.), 20 1,4250, производительность процесса 16 г/(лчас). Пример 3. В реактор, описанный в примере 1,загружают 40 мл безводного бутилового спирта, 8 г(35,2 ммоль) безводного СВ 2 и добавляют 2 мл спиртового раствора хлороводорода. Встряхивают реактор 3-4 мин до полного растворения катализатора в спирте, затем постепенно (порциями по 0,5 г) добавляют 1 г (4,4 ммоль) фосфида меди(мольное соотношение 3 СВ 218). Процесс проводят при 50 С и интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода в течение 1,3 часа. Расход кислорода - 390 мл. Отделение катализатора из реакционного раствора,выделение и идентификацию продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 0,98 г (4,3 ммоль) трибутилфосфата, выход - 98 , т. кип. 121-123 С(6 мм. рт. ст.), 20 1,4248. Производительность процесса 20 г/(лчас). Изменение заявленного мольного соотношения фосфида меди к бромиду меди , равного 1(4-8),не целесообразно. Поскольку дальнейшее увеличение количества катализатора в растворе не приводит к повышению выхода трибутилфосфата и производительности процесса, а уменьшение концентрации СВ 2 приводит к снижению выхода целевого продукта. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить трибутилфосфат с выходом 86-98 3 непосредственно из нетоксичного фосфида меди,бутанола и кислорода за счет использования бромида медии добавки - спиртового раствора хлористого водорода, упрощая процесс путем снижения соотношения фосфида меди к катализатору до 1(4-8). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения трибутилфосфата путем окисления кислородом соединения фосфора в среде первичного спирта - бутанола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве соединения фосфора используют фосфид меди, в качестве катализатора - бромид меди , а в качестве добавки - спиртовый раствор хлористого водорода и процесс ведут при температуре 50-70 С,при мольном соотношении фосфида меди к бромиду меди , равном 1(4-8).