Способ получения диизопропилфосфита

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к способам получения диалкилфосфитов, являющихся важными ключевыми веществами лабораторного и промышленного фосфорорганического синтеза более сложных биологически активных веществ и лекарственных препаратов. Предложен способ получения диизопропилфосфита путем окисления кислородом соединения фосфора в среде вторичного спирта при температуре 40-60 С в присутствии катализатора - хлорида меди. В качестве соединения фосфора используют фосфид цинка и процесс ведут при мольном соотношении фосфида цинка и хлорида меди , равном 1(6-12).(72) Полимбетова Гульшара Сейтжановна Ибраимова Жулдыз Уалхановна Алешкова Марина Михайловна(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр химикотехнологических исследований Министерства образования и науки Республики Казахстан 12733 Изобретение относится к способам получения диалкилфосфитов, которые являются важными ключевыми веществами лабораторного и промышленного фосфорорганического синтеза более сложных биологически активных веществ и лекарственных препаратов. Известен способ получения диалкилфосфитов путем взаимодействия треххлористого фосфора со спиртами в присутствии инертного органического растворителя при температуре 30-60 С в каскаде из четырех реакторов при противотоке растворителя и реакционной смеси (патент Германской Демократической Республики 128755, кл. С 079/142,1977). Выход диалкилфосфитов достигает 90-95 ,однако процесс требует большого расхода дорогостоящего хлора для предварительного получения треххлористого фосфора из белого фосфора. Известен способ получения диалкилфосфитов путем окисления суспензии белого фосфора кислородом воздуха в спиртовой среде при температуре 50-75 С (патент США 2661364, кл. 260-453,1953). Выход диалкилфосфитов составляет 55-75 ,побочными продуктами являются моноалкилфосфит и фосфористая кислота. Известный процесс характеризуется невысоким выходом целевого продукта и низкой производительностью 8-12 г/(лчас). Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения диалкилфосфитов, в частности, диизопропилфосфита путем окисления белого фосфора кислородом в среде вторичного спирта при температуре 50-75 С в присутствии катализатора - хлорида двухвалентной меди при мольном соотношении фосфора к хлориду меди , равном 1(1-5) (предпатент РК 6279, кл. С 079/141, 1998). Процесс проводят в непроточном по газу термостатированном реакторе емкостью 200 мл, соединенном с наполненной кислородом бюреткой. Белый фосфор предварительно растворяют в бензоле или толуоле. В реактор при 50-75 С заливают 40 мл безводного вторичного спирта, добавляют 1,34-6,7 г (10-50 ммоль) безводного хлорида меди , встряхивают реактор 2-3 мин для растворения катализатора в спирте, а затем через трубку, доходящую до дна реактора, постепенно (порциями по 5-10 мл) вводят 50 мл аренового раствора Р 4 (1,24 г, 10 ммоль), не допуская бурого окрашивания раствора. Мольное соотношение 421(15). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода из бюретки. Время процесса - 2-3 часа, расход кислорода составляет 740-800 мл. Выход целевого продукта составляет 80-92 . Производительность процесса(количество диалкилфосфита, полученного с единицы объема раствора в единицу времени) составляет 23-33 г/(лчас). Известный способ характеризуется использованием токсичного, пожаро- и взрывоопасного белого фосфора, а также токсичного, легколетучего растворителя - толуола, бензола для растворения Р 4. Работа с токсичным, пожаро- и взрывоопасным белым 2 фосфором предъявляет повышенные требования к технологическому оборудованию и мерам безопасности персонала. Технической задачей предлагаемого изобретения является- расширение ассортимента способов получения диалкилфосфитов- снижение токсичности процесса за счет исключения токсичного аренового растворителя (бензол,толуол). Предлагается способ получения диизопропилфосфита путем окисления кислородом соединения фосфора в среде вторичного спирта при температуре 40-60 С в присутствии катализатора - хлорида меди , отличительной особенностью которого является то, что в качестве соединения фосфора используют фосфид цинка и процесс ведут при мольном соотношении фосфида цинка к хлориду меди, равном 1(6-12). Реакция протекает по следующему уравнению 323268 2(О)2 НРО 2326 Н 2 О. Замена токсичного, пожаро- и взрывоопасного белого фосфора на относительно безвредный и дешевый, пожаро- и взрывобезопасный фосфорилирующий реагент - фосфид цинка позволяет исключить из реакционной среды токсичный, легколетучий ареновый растворитель (толуол, бензол). Предлагаемый способ обеспечивает высокий выход диалкилфосфита - 85-95 и достаточно высокую производительность процесса - 8-14 г целевого продукта на литр реакционного раствора в час. Отработанный катализатор легко регенерируется путем обработки соляной кислотой и используется многократно. Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение. Пример 1. В непроточный по газу термостатированный реактор емкостью 200 мл, соединенный с наполненной кислородом термостатированиой бюреткой, при 40 С заливают 30 мл безводного вторичного пропанола, добавляют 3,15 г (24 ммоль) безводного хлорида меди , встряхивают реактор 2-3 мин. до полного растворения катализатора в спирте, затем добавляют 0,5 г (2 ммоль) фосфида цинка (мольное соотношение 3 Р 2 СС 2112). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода из бюретки. Время процесса - 3 часа, расход кислорода - 220 мл. Хлорид меди удаляют из раствора путем осаждения гидрокарбонатом натрия, затем реакционную смесь упаривают в вакууме при 50-60 С и перегонкой выделяют 0,7 г (3,8 ммоль) диизопропилфосфита. Выход целевого продукта составляет 95 . Выделенный диизопропилфосфит идентифицируют по температуре кипения (80/5 мм), показателю преломления (20 - 1,4091). Производительность процесса - 8 г/(лчас). Пример 2. В непроточный по газу термостатированный реактор емкостью 200 мл, соединенный с 12733 наполненной кислородом термостатированной бюреткой, при 50 С заливают 30 мл безводного вторичного пропанола, добавляют 2,4 г (18 ммоль) безводного хлорида меди , встряхивают реактор 2-3 мин до полного растворения катализатора в спирте,затем добавляют 0,5 г (2 ммоль) фосфида цинка(мольное соотношение 3 Р 2 СС 219). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода из бюретки. Время процесса - 2,0 час, расход кислорода - 230 мл. Выделение и идентификацию продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 0,65 г (3,6 ммоль) диизопропилфосфита, выход - 90 , т. кип. - 80/5 мм, 20 - 1,4091. Производительность процесса 11 г/(лчас). Пример 3. В непроточный по газу термостатированный реактор емкостью 200 мл, соединенный с наполненной кислородом термостатированной бюреткой, при 60 С заливают 30 мл безводного вторичного пропанола, добавляют 1,6 г (12 ммоль) безводного хлорида меди , встряхивают реактор 2-3 мин до полного растворения катализатора в спирте,затем постепенно (порциями по 0,25 г) добавляют 0,5 г (2 ммоль) фосфида цинка (мольное соотношение 3 Р 2 СС 216). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода из бюретки. Время процесса- 1,5 час, расход кислорода - 220 мл. Выделение и идентификацию продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 0,6 г (3,4 ммоль) диизопро пилфосфита, выход - 85 , т. кип. - 80/5 мм, 20 1,4091. Производительность процесса - 14 г/(лчас). Изменение заявленного мольного соотношения фосфида цинка к хлориду меди , равного 1(612), в меньшую сторону нецелесообразно, поскольку дальнейшее увеличение концентрации катализатора в растворе не приводит к повышению выхода диизопропилфосфита и производительности процесса. Увеличение же соотношения фосфида цинка к хлориду медивыше заявленного 16 приводит к снижению выхода целевого продукта. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить диизопропилфосфит непосредственно из фосфида цинка, вторичного спирта и кислорода,исключая использование пожаро- и взрывоопасного белого фосфора и снижая токсичность процесса за счет исключения аренового растворителя (бензол,толуол). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения диизопропилфосфита путем окисления кислородом соединения фосфора в среде вторичного спирта при температуре 40-60 С в присутствии катализатора - хлорида меди , отличающийся тем, что в качестве соединения фосфора используют фосфид цинка и процесс ведут при мольном соотношении фосфида цинка и хлорида меди , равном 1(6-12).