Смесь этил-2-ацетилундеканоата и этил-3-(нонилокси)бут-2-еноата, обладающая флотационной активностью полиметаллических сульфидных руд

(51) 07 251/72 (2006.01) 08 5/16 (2006.01) 03 1/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ флотационной активностью полиметаллических сульфидных руд. Изобретение относится к смеси новых химических органических соединений - этил-2 ацетилундеканоата (1) и этил-3-(нонилокси)бут-2 еноата (2) в отношении 21 и ее применению в качестве пенообразователя при флотации сульфидных труднообогатимых полиметаллических руд сложного вещественного состава. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения меди на 9,4 и свинца на 17,3 в коллективный медно-свинцовый концентрат по сравнению с использованием известного пенообразователя Т-80 - прототипа в сочетании с бутиловым ксантогенатом.(72) Визер Светлана Ахметшакуровна Ержанов Казбек Бекмаганбетович Тусупбаев Несипбай Куандыкович Ержанова Жадыра Аманкелдиевна Муханова Айнур Айтказыновна(73) Акционерное общество Институт химических наук им. А.Б. Бектурова(54) СМЕСЬ ЭТИЛ-2-АЦЕТИЛУНДЕКАНОАТА И ЭТИЛ-3-(НОНИЛОКСИ)БУТ-2-ЕНОАТА,ОБЛАДАЮЩАЯ ФЛОТАЦИОННОЙ АКТИВНОСТЬЮ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДНЫХ РУД Изобретение относится к смеси новых химических органических соединений - этил-2 ацетилундеканоата (1) и этил-3-(нонилокси)бут-2 еноата (2) в отношении 21 и ее применению в качестве флотореагента при обогащении полиметаллических сульфидных руд.(2) Аналогом предлагаемой смеси соединений по структуре являются смеси кетоэфиров (3) и ендиэфиров (4)(Ершов Б.А. Факторы,определяющие направленность алкилирования амбидентных енолят-анионов // Сб. статей Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений Изд. Ленингр. ун-та, 1971, с.70-84,, О . С// . . ., 1969, .34, 6 . 1969-1973). Аналогом по применению является пенообразователь, представляющий собой смесь следующих компонентов диметил(изопропенилэтинил) карбинола(ДМГДО),при следующем соотношении компонентов, мас.ДМИПЭК - 95,0-98,0 ТМБД - 0,1-1,5 ДИПА - 0,11,0 и ДМГДО - 1,5-2,5 (Патент РФ 2198034. Кл. 03 1/008, 03 10104. Опубл. 10.02.2003). Применение предложенной смеси в качестве пенообразователя для флотации позволяет повысить уровень извлечения меди и свинца в недостаточной степени. Для сравнительной оценки флотационной активности смеси новых химических органических соединений - этил-2-ацетилундеканоата (1) и этил-3(нонилокси)бут-2-еноата (2) в отношении 21 в 2 качестве прототипа по применению используют известный пенообразователь, применяемый при флотации полиметаллических руд - кубовый остаток ректификации диметилдиоксана Оксаль Т-80 по ТУ 38-103243-74 (Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения,- М. Недра, 1984, с. 192-203). Пенообразователи этого типа характеризуются неустойчивыми параметрами флотации, так как их химический состав довольно сильно изменяется от партии к партии. Задачей изобретения является синтез смеси новых органических соединений этил-2 ацетилундеканоата (1) и этил-3-(нонилокси)бут-2 еноата (2) в отношении 21 для применения при флотации полиметаллических руд в качестве пенообразователя в сочетании с бутиловым ксантогенатом. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения меди на 9,4 и свинца на 17,3 в коллективный медно-свинцовый концентрат по сравнению с использованием известного пенообразователя Т-80 - прототипа в сочетании с бутиловым ксантогенатом (см. таблицы 1 и 2). Указанный результат достигается синтезом смеси новых соединений,описываемых структурными формулами (1) и (2) и обеспечивается в процессе обогащения медно-свинцово-цинковожелезосодержащей руды,включающем измельчение,коллективную медно-свинцовую флотацию с получением коллективного медносвинцового концентрата, в котором при проведении коллективной флотации в качестве пенообразователя подают смесь новых соединений этил-2-ацетилундеканоата(1) и этил-3(нонилокси)бут-2-еноата (2) в отношении 21. Смесь этил-2-ацетилундеканоата (1) и этил-3(нонилокси)бут-2-еноата (2) в отношении 21 (под лабораторным шифром ПАВ-7) получают как описано в примере 1 с выходом 64 взаимодействием эквимолярных количеств этилацетоацетата и 1-бромнонана в присутствии полутора кратного избытка поташа и 10 моль йодида тетрабутиламмония в течение 1,5 часов в среде диметилформамида при температуре 85-90 С. Смесь (1) и (2) представляет собой светло-желтое масло с т.кип. 127-138 С/2 мм рт. ст., 20 1,4453,слабо растворимое в воде и хорошо растворимое в органических растворителях. Строение и химический состав смеси указанных веществ доказаны методами ИК, ЯМР 1 Н, 13 С спектроскопии и данными элементного анализа. Заявляемая смесь веществ и ее свойства в химической литературе не описаны. Использование предлагаемой смеси органических соединений ПАВ-7 (1)(2)21 в качестве пенообразователя при флотации полиметаллических сульфидных руд позволяет повысить степень извлечения меди и свинца в коллективный медно-свинцовый концентрат с улучшением его качества. Новый органический пенообразователь ПАВ-7 смесь(1)(2)21 ранее во флотационном обогащении полиметаллических руд не применялся. Преимуществом нейтрального ПАВ-7 (1)(2)21 по сравнению с другими известными реагентами является то, что он, имея в своем составе карбонильную, сложноэфирную, эфирную группы и длинный углеводородный заместитель предельного строения, с одной стороны, растворяется в воде и щелочных водных растворах, с другой - в органической фазе. Такая структура и растворимость ПАВ-7 в водной щелочной среде способствует образованию металлоорганических комплексов с ионами цветных металлов на поверхности минерала, поэтому ПАВ-7 может обладать собирательной способностью. С другой стороны, адсорбируясь на границе раздела водавоздух, ПАВ-7 является пенообразователем, и интенсифицирует процесс флотации. Флотационные испытания в лабораторных условиях с применением известного пенообразователя-прототипа Т-80 и синтезированной смеси новых органических соединений - пенообразователя ПАВ-7 (1)(2)21 осуществляют по стандартной цианидной технологии, как описано в примерах 2 и 3. Пример 1. Получение смеси этил-2 ацетилундеканоата (1) и этил-3- (нонилокси)бут-2 еноата (2) в отношении 21 (под лабораторным шифром ПАВ-7). В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 25,5 мл (0,2 моль) этилацетоацетата 41,46 г (0,3 моль) поташа 7,39 г (0,02 моль) йодида тетра-н-бутиламмония 70 мл диметилформамида и по каплям прибавляют 41,5 мл (0,2 моль) 1-бромнонана. Реакционную смесь нагревают на масляной бане при температуре 85-90 С. Ход реакции контролируют с помощью тонкослойной хроматографии в системе бензолдиоксан 51 или в хлороформе. При протекании реакции наблюдается образование нового соединения с 0,6 (хлороформ). Через 1,5 часа наблюдается полное исчезновение исходных веществ. При этом образуется белый осадок. Осадок из реакционной колбы отфильтровывают,промывают два раза ацетоном. Фильтрат максимально упаривают на роторном испарителе при температуре 60 С. К остатку добавляют воду и экстрагируют гексаном. Отгоняют гексан, остаток переносят в перегонную колбу и перегоняют на масляном вакуумном насосе. Собирают три фракции 1) 60-70 С/2 мм рт.ст., 8,3 г, 20 1,4400 2) 80-127 С/2 мм рт.ст.,1,06 г, 20 1,4441 3) 127-138 С/2 мм рт.ст., 31,51 г, 20 1,4453. Общий выход неразделенной смеси (1) и (2) 32,57 г (64). Элементный анализ смеси этил-2 ацетилундеканоата (1) и этил-3- (нонилокси)бут-2 еноата (2). Найдено,С 70,23 Н 10,06. Брутто формула С 15 Н 28 О 3. Вычислено,С 70,28 Н 11,01. ИК спектры второй и третьей фракций практически идентичны и соответствующие нонильным производным ацетилацетата в виде неразделенной смеси этил-2-ацетилундеканоата (1) и этил-3-(нонилокси)бут- 2-еноата (2) содержат следующие полосы поглощения сильно интенсивные полосы характеристических валентных колебаний С-Н связей предельных углеводородов в области 2850-2930 см-1, подтверждающие введение нонильного радикала в ацетилацетат. Наличие в структуре соединений (1, 2) карбонильных и сложноэфирных кето-групп подтверждается присутствием в спектре интенсивных полос поглощения в области 1714-1744 см-1, присутствие С-О-С связей - полосами поглощения в области 1140-1270 см-1. В спектре протонного магнитного резонанса смеси этил-2- ацетилундеканоата (1) и этил-3(нонилокси)бут-2-еноата(2) присутствуют резонансные сигналы протонов длинных алкильных заместителей в области 0,84-1,81 м.д. с интенсивностями, соответствующими количеству протонов. Сигналы протонов метальных групп ацетильного фрагмента проявляются в виде синглетов при 2,18 (для этил-2-ацетилундеканоата(2). Сигнал протона при третичном углеродном атоме этил-2-ацетилундеканоата (1) находится при 3,35 м.д. в виде триплета с константой спинспинового взаимодействия (КССВ) 7,3 Гц. Сигнал двух протонов О-метиленовой группы этил-3(нонилокси)бут-2-еноата (2) проявляется при 3,70 м.д. в виде триплета с 6,6 Гц. В области 4,064,19 м.д. проявляются два квартета от протонов Ометиленовых групп О-этильного заместителя с 7,3 Гц. При 4,95 м.д. - синглет протона при двойной связи этил-3-(нонилокси)бут-2-еноата(2). Количественное соотношение продуктов С- и Оалкилирования (21) определяется по отношению интенсивностей синглетов метальных групп ацетильных заместителей при 2,18 и 2,25 м.д. и отношению интенсивностей квартетов Ометиленовых групп О-этильного заместителя при 4,06 - 4,19 м.д. Анализ спектра ЯМР 13 С смеси этил-2 ацетилундеканоата (1) и этил-3- (нонилокси)бут-2 еноата (2) показывает, что в спектре присутствуют резонансные сигналы карбонильных групп ацетильного заместителя при 203 м.д. (этил-2 ацетилундеканоата (1) и 172 м.д. (этил-3(нонилокси)бут-2- еноата (2), сигналы карбонилов сложноэфирных групп - при 170 м.д. для этил-2 ацетилундеканоата (1) и 168 м.д. для этил-3(нонилокси)бут-2-еноата (2). Сигнал третичного углеродного атома при двойной углерод-углеродной связи этил-3-(нонилокси)бут-2-еноата(2) проявляется при 91 м.д., а сигнал предельного третичного углеродного атома этил-2 ацетилундеканоата (1) - при 60 м.д. Сигналы Ометиленовых групп проявляются при 59 - 68 м.д. От 14 до 32 м.д. проявляются сигналы метильных и метиленовых групп.(фабричный режим). Навеску руды, массой 1 кг измельчают в одну стадию в шаровой мельнице при ТЖ равном 10,5 до крупности 86 класса 74 мкм. В 3-х литровой флотомашине механического типа проводят основную и контрольную коллективные флотации сульфидов меди, свинца, цинка и железа. Концентрат основной коллективной флотации подвергают двум перечисткам во флотомашине 0,75 л. Последовательно подают, г/т, в процессе измельчения руды цинковый купорос для депрессии цинковых минералов - 250, сульфид натрия для сульфидизации минералов - 100, цианид натрия для депрессии сфалерита и пирита - 20 в основную коллективную медно-свинцовую флотацию цинковый купорос - 500, сульфид натрия- 160, цианид натрия - 20 ксантогенат бутиловый 60, вспениватель Т-80-40. В контрольную коллективную флотацию ксантогенат бутиловый 16, вспениватель Т-80-14 для более полного извлечения свинцовых и медных минералов. Для получения более качественного коллективного концентрата, т.е. для очистки его от минералов цинка и железа в перечистные операции дополнительно подают цинковый купорос - 400 и цианид натрия - 10 г/т. Опыты проводят по схеме непрерывного процесса с возвратом в предыдущие операции и в каждом опыте используют семь навесок руды по 1 кг каждая. Время основной коллективной флотации 12 мин., контрольной 4 мин., 1-й перечистки коллективного концентрата 4 мин., 2-й перечистки 3 мин. Таблица 1 Результаты флотационного обогащения полиметаллической руды с применением пенообразователя прототипа Т-80 Наименование продуктов Коллективный концентрат Продукт первой перечистки Продукт второй перечистки Продукт контрольной флотации Хвосты Исходная руда Пример 3. Флотационное обогащение медносвинцово-цинково-железосодержащей руды с применением в качестве пенообразователя смеси этил-2-ацетилундеканоата(1) и этил-3(нонилокси)бут-2-еноата (2) в отношении 21 (под лабораторным шифром ПАВ-7). Испытания проводят как в примере 2. Флотационное обогащение руды проводят в режиме открытого цикла. Исходная навеска руды в опытах составляет 1000 г. Схема процесса обогащения включает в себя основную коллективную медносвинцовую флотацию, контрольную флотацию и две перечистные операции. Изменения в реагентном Наименование продуктов Коллективный концентрат Продукт первой перечистки 4 режиме состоят в том, что вместо пенообразователяпрототипа Т-80 в основную коллективную и контрольную флотации подают новый впервые синтезированный пенообразователь ПАВ-7. Расход ПАВ-7 в основной медно-свинцовой флотации составляет 40 г/т, в контрольной - 14 г/т. Результаты испытаний приведены в таблице 2. Таблица 2 - Результаты флотационного обогащения полиметаллической руды с применением в качестве пенообразователя смеси этил-2-ацетилундеканоата Наименование продуктов Продукт второй перечистки Продукт контрольной флотации Хвосты Исходная руда Из данных, приведенных в таблицах 1 и 2 видно,что при использовании пенообразователя ПАВ-7 повышается извлечение меди в коллективный медно-свинцовый концентрат до 89,2, по сравнению с прототипом Т-80 (79,8) - на 9,4 извлечение свинца - до 92, 8 по сравнению с прототипом Т-80 (75,5) - на 17,3. При этом также повышается выход цинка в хвосты до 75,0 - на 7,9. Высокая и селективная флотационная активность нового реагента - пенообразователя ПАВ-7 обусловлена его высоким вспенивающим действием и гидрофобизирующей способностью поверхности минералов. Таким образом, использование нового реагента ПАВ-7 в качестве пенообразователя в сочетании с бутиловым ксантогенатом позволяет существенно и селективно повысить выход сульфидных минералов меди и свинца в коллективный медно-свинцовый концентрат при флотационном обогащении сульфидных полиметаллических руд сложного вещественного состава, и одновременно улучшить их отделение от других компонентов руды - цинка и железа. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Смесь этил-2-ацетилундеканоата и этил-3(нонилокси)бут-2- еноата (2) в соотношении 21,(2) обладающая высокой флотационной активностью полиметаллических сульфидных руд сложного вещественного состава.