Способ получения триалкилфосфатов

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к способам получения триалкилфосфатов, широко применяемых в качестве экстрагентов тяжелых металлов, ингибиторов коррозии металлов и горения полимеров, присадок к горюче-смазочным маслам, пластификаторов. Известный способ получения триалкилфосфатов путем окисления кислородом аренового раствора белого фосфора в среде первичного спирта при повышенной температуре в присутствии катализатора - хлорида медитоксичен из-за использования ареновых растворителей и взрывоопасен из-за использования взрывоопасного белого фосфора. Благодаря тому, что в качестве фосфорилирующего агента используют фосфид цинка и процесс проводят при молярном соотношении 3 Р 2 С 21(11-16) удается исключить пожаро- и взрывоопасность, а также снизить токсичность процесса.(72) Полимбетова Гульшара Сейтжановна Ибраимова Жулдыз Уалхановна Алешкова Марина Михайловна(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр химикотехнологических исследований Министерства образования и науки Республики Казахстан 13029 Изобретение относится к способам получения триалкилфосфатов, которые применяют в качестве экстрагентов тяжелых металлов, ингибиторов коррозии металлов и горения полимеров, присадок к горюче-смазочным материалам, пластификаторов и т.д. Известен способ получения триалкилфосфатов путем окисления треххлористого фосфора молекулярным хлором в спиртовой среде при охлаждении реакционной смеси для поддержания температуры не выше 35-40 С (а. с. СССР 148407, кл. С 079/08, 1962). Выход триалкилфосфатов достигает 8085 от теоретического, однако этот процесс требует очень большого расхода дорогостоящего хлора для предварительного получения треххлористого фосфора из белого фосфора и последующего окислительного фосфорилирования спиртов полученным треххлористым фосфором. При работе с токсичным хлором необходимы специальные меры защиты персонала и специальное сложное оборудование. Известен способ получения триалкилфосфатов путем окисления белого фосфора молекулярным хлором в среде первичного спирта при температуре 30-50 С (патент США 3340333, кл. 260-985,1967). Процесс проводят в инертной атмосфере,безводный спирт предварительно продувают азотом, навеску белого фосфора расплавляют в спирте при температуре 45 С и диспергируют при помощи высокоскоростной мешалки. Хлор смешивают с азотом в соотношении 32 и пропускают через спирт со скоростью, обеспечивающей максимальную его абсорбцию. В ходе реакции поддерживают с помощью мешалки постоянное перемешивание для того,чтобы фосфор не оседал на дно, и постепенно увеличивают содержание хлора в азоте до 101. Хлорирование продолжают в течение 3,0-5,5 час. Затем раствор продувают азотом, отгоняют избыточный спирт при пониженном давлении и перегоняют продукт. В реакции с бутиловым спиртом достигают количественного выхода трибутилфосфата, а выход триалкилфосфатов на основе низших спиртов составляет 34-85 от теоретического. Производительность процесса (количество триалкилфосфата,полученного с единицы объема раствора в единицу времени) составляет 7-20 г/(лчас). Известный способ характеризуется большим расходом дорогостоящего хлора в качестве стехиометрического реагента, а также выделением значительного количества хлористого водорода, стимулирующего побочную реакцию деалкилирования триалкилфосфатов, результатом которой является снижение выхода целевого продукта. Образующийся хлористый водород создает также дополнительные проблемы, связанные с коррозией аппаратуры и необходимостью нейтрализации отходов. Требование поддержания строго инертной атмосферы и тонкого диспергирования белого фосфора усложняет проведение известного процесса. Работа с высокотоксичными хлором и хлористым водородом предъявляет повышенные требования к технологическому оборудованию и мерам безопасности персонала. 2 Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения триалкилфосфатов путем окисления белого фосфора кислородом воздуха в среде первичного спирта при температуре 30-50 С в присутствии катализатора - хлорида двухвалентной меди при мольном соотношении фосфора к хлориду меди , равном 1(1-10) (предварительный патент РК 6277, кл. С 079/09,1998). Процесс проводят в непроточном по газу термостатированном реакторе, соединенном с наполненной кислородом бюреткой. Навеску белого фосфора предварительно растворяют в бензоле или толуоле. В реактор емкостью 200 мл при 30-50 С заливают 20 мл безводного спирта, добавляют 1,3413,4 г(10-100 ммоль) безводного С 2,встряхивают реактор 2-3 мин до полного растворения катализатора в спирте, а затем через трубку,достающую до дна реактора, постепенно (порциями по 5-10 мл) вводят 50 мл аренового раствора Р 4(1,24 г, 10 ммоль), не допуская бурого окрашивания раствора. Мольное соотношение Р 4 С 21(1-10). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода из бюретки. Время процесса - 2-3 час, расход кислорода -1200-1450 мл. Хлорид меди удаляют из раствора путем осаждения гидрокарбонатом 3, затем реакционную смесь упаривают в вакууме при 40-50 С и перегонкой выделяют 4,9-10,7 г (35,2-40 ммоль) триалкилфосфата. Выход целевого продукта составляет 88-100 . Выделенные триалкилфосфаты идентифицируют по температурам кипения, показателям преломления и методом газожидкостной хроматографии. Производительность процесса (количество триалкилфосфата, полученного с единицы объема раствора в единицу времени) составляет 23-59 г/(лчас). Известный способ характеризуется использованием токсичного, пожаро- и взрывоопасного белого фосфора, а также токсичного, легколетучего растворителя - толуола, бензола для растворения Р 4. Работа с высокотоксичным, пожаро- и взрывоопасным белым фосфором предъявляет повышенные требования к технологическому оборудованию и мерам безопасности персонала. Технической задачей предлагаемого изобретения является 1. Расширение ассортимента способов получения триалкилфосфатов 2. Снижение пожаро- и взрывоопасности процесса 3. Снижение токсичности процесса за счет исключения токсичного аренового растворителя (бензол, толуол). Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения триалкилфосфатов путем окисления кислородом соединения фосфора в среде первичного спирта при повышенной температуре в присутствии катализатора - хлорида меди , отличительной особенностью которого является то, что процесс ведут при температуре 4060 С, а в качестве соединения фосфора используют 13029 фосфид цинка при молярном соотношении фосфида цинка к хлориду меди , равном 1(11-16). Реакция протекает по следующему уравнению 324 О 2882(О)3 РО 23282. Замена токсичного, пожаро- и взрывоопасного белого фосфора на относительно безвредный и дешевый, пожаро- и взрывобезопасный фосфорилирующий реагент - фосфид цинка позволяет исключить из реакционной среды токсичный, легколетучий ареновый растворитель (толуол, бензол). Предлагаемый способ обеспечивает высокий выход целевого продукта - 90-100 и достаточно высокую производительность процесса - 9-24 г целевого продукта на литр реакционного раствора в час. Отработанный катализатор легко регенерируется путем обработки соляной кислотой и используется многократно. Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение. Пример 1. В непроточный по газу термостатированный реактор емкостью 200 мл, соединенный с наполненной кислородом термостатированной бюреткой, при 40 С заливают 30 мл безводного этанола, добавляют 3 г (22 ммоль) безводного 2,встряхивают реактор 2-3 мин до полного растворения катализатора в спирте, затем постепенно (порциями по 0,25 г) добавляют 0,5 г (2 ммоль) фосфида цинка (мольное соотношение 3 Р 2 С 2111). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода из бюретки. Время процесса - 2,5 час, расход кислорода - 200 мл. Хлорид меди удаляют из раствора путем осаждения гидрокарбонатом натрия, затем реакционную смесь упаривают в вакууме при 50-60 С и перегонкой выделяют 0,65 г (3,6 ммоль) триэтилфосфата. Выход целевого продукта составляет 90 . Выделенный триэтилфосфат идентифицируют по температуре кипения (83/5 мм), показателю преломления (20 1,4013) и методом газожидкостной хроматографии. Производительность процесса 9 г/(лчас). Пример 2. В непроточный по газу термостатированный реактор емкостью 200 мл, соединенный с наполненной кислородом термостатированной бюреткой, при 50 С заливают 30 мл безводного пропанола, добавляют 3,4 г (26 ммоль) безводного 2, встряхивают реактор 2-3 мин до полного растворения катализатора в спирте, затем постепенно(мольное соотношение 3 Р 2 С 2113). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора до прекращения погло щения кислорода из бюретки. Время процесса - 2 час, расход кислорода - 250 мл. Выделение и идентификацию продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 0,85 г(3,8 ммоль) трипропилфосфата, выход - 95 , т. кип. - 90/4 мм, 20 - 1,4215. Производительность процесса - 14 г/(лчас). Пример 3. В непроточный по газу термостатированный реактор емкостью 200 мл, соединенный с наполненной кислородом термостатированной бюреткой, при 60 С заливают 30 мл безводного нбутанола, добавляют 4,2 г (32 ммоль) безводного 2, встряхивают реактор 2-3 мин. до полного растворения катализатора в спирте, затем добавляют 0,5 г (2 ммоль) фосфида цинка (мольное соотношение 3 Р 2 С 2116). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора до прекращения поглощения кислорода из бюретки. Время процесса - 1,5 час, расход кислорода - 290 мл. Выделение и идентификацию продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 1,1 г (4 ммоль) трибутилфосфата, выход - 100 , т. кип. - 110/3 мм, 20 1,4250. Производительность процесса - 24 г/(лчас). Изменение заявленного мольного соотношения фосфида цинка к хлориду меди , равного 1(1116), в меньшую сторону нецелесообразно, поскольку дальнейшее увеличение концентрации 2 в растворе не приводит к повышению выхода целевого продукта и производительности процесса. Увеличение же соотношения фосфида цинка к хлориду медивыше заявленного 111 приводит к снижению выхода целевого продукта. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить триалкилфосфаты непосредственно из фосфида цинка, первичных спиртов и кислорода,исключая использование пожаро- и взрывоопасного белого фосфора и снижая токсичность процесса за счет исключения аренового растворителя (бензол,толуол). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения триалкилфосфатов путем окисления кислородом соединения фосфора в среде первичного спирта при повышенной температуре в присутствии катализатора - хлорида меди , отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 40-60 С, а в качестве соединения фосфора используют фосфид цинка при молярном соотношении фосфида цинка и хлорида меди , равном 1(11-16).