Способ определения углекислого газа

(51) 01 23/28 (2009.01) 01 21/91 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ хемосенсора. Этот способ реализуется пропусканием газовой смеси, содержащей СО 2 газ через практически бесцветный прозрачный раствор гексафенилсилола (ГФС) в дипропиламине. При этом СО 2 газ образует с дипропиламином жидкую ионную карбаматную соль, которая повышает полярность и вязкость раствора, уменьшая тем самым растворимость и увеличивая агрегацию ГФС. В результате пониженной растворимости ГФС и повышенной вязкости раствора, ГФС начинает высвечивать ярко лазурным цветом. Зависимость интенсивности данного высвечивания от концентрации пропущенного через раствор газа имеет линейный характер, что позволяет определять концентрацию газа в газовой смеси измеряя интенсивность высвечивания раствора.(72) Иргибаева Ирина СмаиловнаБарашков Николай НиколаевичАлдонгаров Ануар АкылхановичБарашкова Ирина Ивановна Мантель Артур Игоревич(73) Республиканское государственное казенное предприятие Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА(57) Изобретение касается нового способа обнаружения СО 2 газа и измерения его содержания в газовой смеси, посредством флуоресцентного Изобретение относится к области биологии, в частности оно может быть использовано для контроля состава атмосферы зеленых оранжерей. Также знания концентрации углекислого газа очень важны в отраслях промышленности напитков и продуктов. Большое значение имеет контроль содержания углекислого газа и в медицине. Изучение литературных данных показало, что контроль состава газовой смеси можно вести следующими методами термокондуктометрическими, термохимическими,пневматическими,инфракрасными,ультрафиолетовыми,люминесцентными,фотоколориметрическими, электрохимическими. Для измерения концентрации диоксида углерода в газовой смеси наибольшее распространение получили электрохимические методы. В частности в статье Ессалика (, . ... . . 1998, 1, 67) приводятся данные о возможности использования тонких пленок твердых электролитов для анализа содержания диоксида углерода методом микропотенциометрии. Этот метод предполагает использование рабочего электрода, состоящего из смеси карбонатов щелочных и редкоземельных металлов и электрода сравнения, состоящего из галогенидов серебра, золота, платины или других подобных металлов. К недостаткам такого метода следует отнести необходимость использования высоких температур (минимум 250 С) в процессе измерения, что снижает срок эксплуатации электродов. Другой пример использования электрохимических методов для измерения концентрации диоксида углерода, предложен в патенте США 6,365,022 ( , .. 6,365,022, 2002). Достоинством этого метода является возможность измерения при комнатной температуре и в присутствии паров воды. В целом газоанализаторы, основанные на данных методах,характеризуются сравнительной простотой,низкой чувствительностью к механическим воздействиям, малыми габаритами и массой. К недостаткам электрохимических методов можно отнести широкий спектр определяемых газообразных веществ, что в некоторых случаях затрудняет определение одних газовых компонентов в присутствии других. Широкое распространение получили также газоанализаторы, использующие инфракрасный спектральный анализ, который основан на измерении интенсивного поглощения углекислого газа при частотах 2270-2380 см-1. В частности патент США 4,994,671 (, К. . .4,994,671, 1991) предлагает описание оборудования, которое включает в себя источник света, спектральный детектор для измерения спектров поглощения и рассеивания и процессор для обработки спектральной информации. Источник света позволяет генерировать испускание не только в ИК-диапазоне,2 но в видимой или УФ-области спектра. Это позволяет не только измерять концентрацию углекислого газа, но и других продуктов, в частности, нефтепродуктов, присутствующих в скважинах, на работу в условиях которых рассчитано предлагаемое оборудование. Другой пример использования ИК-спектрального метода определения концентрации диоксида углерода рассмотрен в патенте США 6,218,662(, В. . .6,218,662, 2001). Описанный в этом патенте газоанализатор позволяет не только определять концентрацию диоксида углерода в жидкости нефтескважин, но и одновременно проводить мониторинг содержания углеводородов по поглощению метильных и метиленовых групп в диапазоне частот 2780-3120 см-1. Очевидным преимуществом данных газоанализаторов является широкий спектр определяемых газообразных веществ,избирательность и высокая чувствительность. Недостатком таких газоанализаторов можно назвать достаточно сложное аппаратное оснащение, что влечет за собой высокую стоимость и высокие требования к условиям эксплуатации. Люминесцентные методы до настоящего времени не получили широкого распространения для измерения концетрации углекислого газа. Аналогом настоящего изобретения следует рассматривать патент США 5,714,121 ( ..,.,5,714,121, 1998). Флуоресцентный сенсор, предложенный в этом патенте,представляет собой капсулу из силиконового полимера, легко проницаемого для диоксида углерода и наполненную раствором красителя, интенсивность флуоресценции которого зависит от рН растворителя. Капсула присоединена к оптическому волокну - световоду, который передает световой сигнал к спектрофлуориметру,измеряющему интенсивность флуоресценции от раствора красителя, в качестве которого предложено использовать производные флуоресцеина или карбокситетраметилродамина. Предложенный сенсор позволяет измерять консентрацию диоксида углерода в биологических жидкостях, типа лимфы и крови. К недостаткам флуоресцентного сенсора является чувствительность раствора флуоресцентного красителя к таким факторам, как фотораспад красителя под действием возбуждающего излучения и возможность генерации синглетного кислорода, ответственного за ускорения фотоокисления. С целью увеличения устойчивости красителя предложена стабилизация растворов добавлением УФ-стабилизаторов,антиоксидантов и тушителей триплетного кислорода. Указанных недостатков лишен предлагаемый нами способ обнаружения углекислого газа и измерения его концентрации, основанный на измерении интенсивности излучения рабочего образца, которая зависит прямолинейно от количества СО 2 газа, содержащегося в газовой смеси, пропускаемой через данный рабочий образец. Задачей изобретения является разработка способа определения углекислого газа. Технический результат повышение чувствительности, воспроизводимости и точности измерений, уменьшение времени измерений,снижение экономических затрат. Это достигается тем, что в способе определения углекислого газа, включающего использование флуоресцентного хемосенсора,в качестве флуоресцентного хемосенсора используют разбавленный раствор (5 мкг/мл) гексафенилсилола в дипропиламине, углекислый газ пропускают через разбавленный раствор и производят измерение интенсивности флуоресценции раствора. Отличительной особенностью данного способа является совмещение двух важных физических явлений. Первое из них заключается в феномене агрегационно-индуцированной эмиссии гексафенилсилола, обусловленном ограничением внутримолекулярного вращения фенильных заместителей при силольном кольце. Второе способность переключаемых растворителей переходить из одной формы в другую под действием внешних факторов, где две формы отличаются по своим физическим свойствам. В качестве такого растворителя нами был использован дипропиламин,являющийся растворителем переключаемой полярности. Разработанная нами флуоресценция включения СО 2 детектора основана на двух этих явлениях. Повышение флуоресценции напрямую связано с изменением свойств дипропиламина при введении газа СО 2 (фиг.1). Дипропиламин реагирует с СО 2 с образованием соли карбамата через мочевую кислоту. Анализы ПМР и ИК-спектроскопии показали, что смесь соли карбамата, мочевой кислоты и непрореагировавшего амина образуется после обработки дипропиламина СО 2 газом. Полярность растворителя при этом повышается, что приводит к уменьшению растворимости гексафенилсилола из-за его гидрофобной природы. Молекулы гексафенилсилола могут при этом группироваться вместе, такое скопление включает их флуоресценцию. Другая движущая сила эмиссии включения должна происходить от увеличения вязкости растворителя. Динамическая вязкость растворителя увеличивается постепенно наряду с увеличением содержания в растворе карбаматной соли, так ее вязкость намного выше,чем исходного дипропиламина. Увеличение вязкости растворителя вызывает ограничение внутримолекулярного вращения молекул гексафенилсилола и, таким образом, вызывает повышение эмиссии. Следующие примеры иллюстрируют изобретение Пример 1. Через разбавленный раствор гексафенилсилола в дипропиламине ( 20 мкг/мл),дающий едва видимую флуоресценцию, пропускали СО 2 газ в течении 60 секунд, при этом эмиссия раствора становилась ярче и к концу эксперимента наблюдалось повышение интенсивности в 15 раз. Яркая лазурная флуоресценция может быть видна невооруженным глазом. Пример 2. Для изучения влияния концентрации образованной ионной карбаматной соли на эмиссию гексафенилсилола,были выполнены количественные измерения и калибровка. Было подготовлено семь растворов гексафенилсилола в смеси дипропиламин/ионная карбаматная соль с содержанием ионной карбаматной соли от 0 до 100. (ионная карбаматная соль была получена пропусканием СО 2 через чистый дипропиламин на 30 мин.). Дня достоверности измерений, каждая пробирка содержала то же самое количество растворителей, и концентрация гексафенилсилола оставалась постоянной. Для каждого раствора было приготовлено 5 проб. Были измерены их спектры фотолюминесценции при разной длине волны. Наибольшая интенсивность флуоресценции для всех проб наблюдалась при 490 нм, при очень малом разбросе значений (1-3 ае). Усредненные результаты измерений при данной длине волны приведены в таблице 1. С увеличением содержания ионной карбаматной соли, фотолюминесценция раствора усиливается. Между фракцией ионной карбаматной соли и интенсивностью фотолюминесценции наблюдается линейная зависимость, что очень важно в количественном обнаружении. Таблица 1. Зависимость интенсивности флуоресценции(ае) от содержания карбаматной соли в растворе (об.) при 490 нм. Содержание карбаматной соли (об.) 20 40 60 80 121 183 304 524 Пример 3. Через разбавленный раствор гексафенилсилола в дипропиламине были последовательно пропущены различные объемы СО 2. При этом наблюдалось увеличение интенсивности флуоресценции, пропорциональное объему пропущенного газа. Измерения проводились 3 при разных длинах волн и на трех одинаковых растворах последовательно. В результате эксперимента было показано, что наибольшая интенсивность флуоресценции наблюдается при длине волны 490 нм. Проведение эксперимента на трех одинаковых растворах показало хорошую воспроизводимость результатов. Зависимость интенсивности флуоресценции от объема пропущенного газа носит линейный характер, что дает возможность калибровки по содержанию СО 2 газа. Результаты эксперимента при 490 нм приведены в таблице 2. Таблица 2. Зависимость интенсивности флуоресценции(ае) от объема СО 2 газа пропущенного через раствор (мл) при 490 нм. Объем пропущенного СО 2 2 газа (мл) 0 1 2 3 5 8 10 13 20 25 Интенсивность 78 108 147 224 338 469 587 706 1132 1342 флуоресценции(ае),1 490 нм Как показали эксперименты с участием флуоресцентного хемосенсора, представляющего собой разбавленный раствор(5 мкг/мл) гексафенилсилола в дипропиламине, предложенный способ обнаружения и измерения концентрации СО 2 газа является высокочувствительным, достаточно воспроизводимым и точным, простым и быстрым в проведении, а также недорогим ввиду невысокой стоимости реагентов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ определения углекислого газа,включающий использование флуоресцентного хемосенсора, отличающийся тем, что в качестве флуоресцентного хемосенсора используют разбавленный раствор гексафенилсилола в дипропиламине, через данный раствор пропускают углекислый газ и производят измерение интенсивности флуоресценции раствора. Фиг. 1 а) Химическая структура гексафенилсилола. Стрелки показывают вращения периферийных колец фенила по оси одинарной связи, связанных с центральным силольным кольцом, ) Реакция дипропиламина с СО 2 дает дипропилкарбомидную кислоту и ионную жидкость - карбаматную соль.