Способ получения метанола

(51) 07 27/00 (2006.01) 01 23/72 (2006.01) 01 23/10 (2006.01) 01 21/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к способам получения метанола путем гидрирования диоксида углерода. Известный способ не позволяет проводить процесс с высокой степенью конверсии диоксида углерода. В соответствии с предлагаемым способом получение метанола проводят в реакторе проточного типа в присутствии катализатора, содержащего, мас.медь - 3,0-7,5 лантан - 3,0-7,5 и оксид алюминия остальное. Процесс ведут при 250-450 С, давлении 0,1-0,2 МПа, объмом соотношении СО 2 Н 214,скорости подачи реакционной смеси 100-200 час-1. Конверсия диоксида углерода по предлагаемому способу достигает -60-98, выход метанола- 6592.(72) Шаповалова Лариса Борисовна Туктин Балга Туктинович Султамуратова Задагул Болатбековна Закумбаева Гаухар Дауленовна(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр наук о земле, металлургии и обогащения Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан 19918 Изобретение относится к области катализа, в частности к способам получения метанола из диоксида углерода с целью расширения области его использования в органическом синтезе. Известно, что концентрация СО 2 в атмосфере Земли год от года увеличивается, усиливая парниковый эффект, приводящий к глобальному изменению климата на планете. Общие запасы СО 2(по углероду) достигают более 1014 тонн, тогда как мировые запасы ископаемого углеродсодержащего сырья (нефть, газ, уголь) на порядок ниже - 1013 тонн (по углероду). Кроме того, запасы ископаемого углеродсодержащего сырья в мире снижаются. Таким образом, диоксид углерода является доступным и дешевым источником углерода для использования в различных лабораторных и промышленных синтезах. Метанол является крупнотоннажным химическим продуктом. Метанол используется во многих отраслях медицине,фармакологии,сельском хозяйстве, тонком органическом синтезе при производстве красителей и др. Кроме того,метанол является унифицированным сырьем для получения углеводородов и их кислородсодержащих производных, а также высокооктановой добавкой к бензину. Метанол получают как побочный продукт сухой перегонки древесины. В промышленном масштабе метанол получают из оксида углерода и водорода(синтез-газ) или путем парового пиролиза природного газа с получением смеси СО и водорода и последующим синтезом метанола. Недостатком этих способов являются значительное энергетические затраты, высокое содержание водорода в получаемой смеси СО и водорода. Известен процесс получения метанола из смеси диоксида углерода и водорода, которую получают ферментацией бутанола. В качестве катализаторов использованы - - системы. Процесс идет в несколько стадий,требующих сложного технического оформления. Суммарный процесс включает синтез смеси СО, СО 2 и водорода, синтез метанола и конверсию СО водой, которая образуется на первой стадии с последующей регенерацией СО 2 по схеме СН 3 - (СН 2)2 - Н 2 СОНСОСО 2 Н 2 О СО 2 Н 2 СН 3 ОНН 2 О СОН 2 ОСО 2 Н 2 К недостаткам процесса следует отнести использование бутанола,имеющего самостоятельную ценность, включение стадии его ферментации с получением смеси СО, СО 2 и Н 2 О и многостадийность процесса..,.,.-,// . . ..-. . 1981. -.78, 2. -.135-137. Более выгодно прямое получение метанола путем взаимодействия диоксида углерода и водорода. Известен способ получения метанола гидрированием диоксида углерода с использованием промотированного , , . Процесс проводит при температуре 473 - 623 К и давлении 40 -80 атм,в проточном реакторе при скорости подачи рабочий смеси 1000 -10000 час-1. В этих условиях выход метанола достигает 50 М.,.. . . , 2004- 153, . 173-176. К недостаткам метода следует отнести сложный состав катализатора и метод его приготовления. Катализатор готовят разложением цитратных комплексов металлов (, , Си,и/ или , ) путем обработки в вакууме при 373 К, высушивании в течении 8 часов при 403 К (в вакууме) и последующим прокаливанием на воздухе,выдерживая последовательно при 423 - 623 К в течении 1 часа с интервалом в 50. Кроме того,процесс проводят в достаточно жестких условиях при 40 - 80 атм и 450 С. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения метанола гидрированием диоксида углерода с использованием /-23 катализатора. Для приготовления 23-катализатора используют нитратные соли соответствующих металлов и 23. В работе использован катализатор состава 0,6-0,3-0,1. При гидрировании диоксида углерода степень конверсии СО 2 достигала 20,09, в процессе гидрирования образуются метанол и оксид углерода. Выход метанола составлял 55,93, СО 44,07. Процесс проводят при 240 С, Р 4 МПа,Н 2 СО 231.,,,.,, 2005,26,3, .729730 Недостатком известного способа является низкая степень конверсии СО 2 и образование значительных количеств оксида углерода. Технической задачей настоящего изобретения является расширение ас сортимента способов получения метанола и повышение степени конверсии диоксида углерода. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения метанола путем гидрирования диоксида углерода в реакторе проточного типа при повышенной температуре и давлении, в присутствии катализатора, содержащего медь и- А 12 Оз, при повышенной температуре и давлении, отличительной особенностью которого является то, что процесс ведут в присутствии катализатора, дополнительно содержащего лантан,при следующем соотношении компонентов, мас. медь - 3,0-7,5 лантан - 3,0-7,5 и оксид алюминия остальное, и процесс ведут при 250-450 С и давлении 0,1-0,2 МПа, объмом соотношении СО 2 Н 214, скорости подачи реакционной смеси 100-200 час-1. Конверсия диоксида углерода достигает - 6098, выход метанола -65-92. Необходимо отметить, что активация и взаимодействие диоксида углерода и водорода происходит преимущественно на- центрах. 19918 Введение лантана способствует диспергации частиц меди и поддержанию соотношения 0/ состояний наиболее благоприятного для активации СО 2 и Н 2. Кроме того, введение лантана сводит практически к минимуму зауглероживание катализатора, сводится к минимуму процесс активации СО 2 с образованием Садс - частиц. Процесс активации СО 2 протекает в основном по направлению СО 2 СОадсОадс или по ассоциативному механизму с образованием СООакт. Катализаторы готовится методом пропитки носителя - - А 12 О 3 водным раствором солей меди и лантана - С 122 Н 2 О и(3)26 Н 2 О. Для приготовления катализатора в водный раствор смеси солей С 122 Н 2 О и(3)262 вносят - А 12 О 3 и хорошо перемешивают. Пропитку проводят в течение 1-2 х часов при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при 100 С при перемешивании. Сушат при 60 С в течение 3 часов и восстанавливают в токе водорода при 400 С в течение 3 х-часов. В результате получают катализатор состава, мас.медь - 3,07,5 лантан - 3,0-7,5 - А 12 О 3- остальное. Степень конверсии Полученной катализатор используют в процессе гидрирования СО 2 с целью получения метанола. Для этого в реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают его в токе водорода при температуре 250-450 С и объмной скорости подачи водорода 500 ч-1 в течение часа. Затем пропускают рабочую смесь СО 2 Н 214 при варьировании температуры от 250 до 450 С,давлении 0,1-0,2 МПа, со скоростью подачи 100200 ч-1 . Обязательным условием получения правильных результатов является поддержание постоянной температуры по всему объму катализатора. Температура 250-450 С при гидрировании СО 2 поддерживается только в зоне реактора, подводящие коммуникации находятся при комнатной температуре. Образующиеся продукты собирают в специальной емкости на выходе из реактора. Идентификацию продуктов проводят хроматографическим методом на приборе ЛХМ-8 Д с использованием 3 х-метровой колонки,заполненной-. Степень конверсии диоксида углерода определяют согласно уравнению Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 Для приготовления катализатора в водный раствор смеси солей СС 122 Н 2 О и(О 3)262 О,содержащий в пересчете на металл 7,5 г меди и 7,5 г лантана, вносят 85,0 г - А 12 О 3 и хорошо перемешивают. Пропитку проводят в течение 2 х часов при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при 100 С при перемешивании. Сушат при 60 С в течение 3 часов и восстанавливают в токе водорода при 400 С в течение 3 х-часов. В результате получают катализатор состава, ма.медь - 7,5 лантан-7,5-А 12 О 3-85,0. Полученный катализатор используют в процессе гидрирования СО 2 с целью получения метанола. Для этого в реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают его в токе водорода при температуре 450 С и объмной скорости подачи водорода 500 ч-1 в течение часа. Затем пропускают рабочую смесь СО 2 Н 214 при температуре 400 С,давлении 0,2 МПа, скорость подачи 200 ч-1. Обязательным условием получения правильных результатов является поддержание постоянной температуры по всему объму катализатора. Температура при гидрировании СО 2 поддерживается только в зоне реактора, подводящие коммуникации находятся при комнатной температуре. В указанных условиях конверсия диоксида углерода достигает - 98, выход метанола - 92,0. Кроме того образуются этанол - 5,8 и диметиловый эфир 2,8. Пример 2 Для приготовления катализатора в водный раствор смеси солей С 122 Н 2 О и(3)262,содержащий в пересчете на металл 3,0 г меди и 3,0 г лантана, вносят 94,0 г - А 12 Оз и хорошо перемешивают. Пропитку проводят в течение 2 хчасов при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при 100 С при перемешивании. Сушат при 60 С в течение 3 часов и восстанавливают в токе водорода при 400 С в течение 3 х-часов. В результате получают катализатор состава, ма.медь - 3,0 лантан-3,0- А 12 О 3- 94,0. Полученный катализатор используют в процессе гидрирования СО 2 с целью получения метанола. Для этого в реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают его в токе водорода при температуре 350 С и объмной скорости подачи водорода 500 ч-1 в течение часа. Затем пропускают рабочую смесь СО 2 Н 2-14 при температуре 250 С,давлении 0,1 МПа, скорость подачи 100 ч-1. Обязательным условием получения правильных результатов является поддержание постоянной температуры по всему объму катализатора. Температура при гидрировании СО 2 поддерживается только в зоне реактора, подводящие коммуникации находятся при комнатной температуре. В указанных условиях конверсия диоксида углерода достигает 60, выход метанола - 89,0. Кроме того образуются этанол - 6,2 и диметиловый эфир 5,8. 19918 Пример 3 Для приготовления катализатора в водный раствор смеси солей С 122 Н 2 О и(О 3)26 Н 2 О,содержащий в пересчете на металл 5,0 г меди и 5,0 г лантана, вносят 90,0 г - А 12 О 3 и хорошо перемешивают. Пропитку проводят в течение 12 хчасов при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при 100 С при перемешивании. Сушат при 60 С в течение 3 часов и восстанавливают в токе водорода при 400 С в течение 3 х-часов. В результате получают катализатор состава, мас.медь -5,0 лантан - 5,0- А 12 О 3- 90,0. Полученный катализатор используют в процессе гидрирования СО 2 с целью получения метанола. Для этого в реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают его в токе водорода при температуре 450 С и объмной скорости подачи водорода 500 ч-1 в течение часа. Затем пропускают рабочую смесь СО 2 Н 2-14 при температуре 450 С,давлении 0,15 МПа, скорость подачи 150 ч-1. Обязательным условием получения правильных результатов является поддержание постоянной температуры по всему объему катализатора. Температура при гидрировании СО 2 поддерживается только в зоне реактора, подводящие коммуникации находятся при комнатной температуре. В указанных условиях конверсия диоксида углерода достигает 78,0, выход метанола - 66,2. Кроме того образуются этанол - 19,1 и диметиловый эфир - 14,7. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения метанола путем гидрирования диоксида углерода в реакторе проточного тина в присутствии катализатора, содержащего медь и оксид алюминия, при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем. ню используют катализатор, дополнительно содержащий латан при следующем соотношении компонентов, мас.медь 3.0-7,5 лантан 3.0-7.5 и оксид алюминия остальное, и процесс ведут при 250-450 С. давлении 0,1-0.2 МПа. объемном соотношении диоксида углерода и водорода равном 14, скорости подачи реакционной смеси 100-200 час-1.