Способ получения гидрида титана

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАННациональной Академии наук Республики Казахстани Чирчикский филиал Всесоюзно Г 0 НЗУЧНО-ИССЛСДОВЕЪТСЛЬСКОГО И ПрОСКТНОГОИНСТИТУТЗ ТУГОПЛЗВКИХ МСТЗЛЛОВ ИТВСрДЫХ СПЛЗВОВ.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА ТИТАНАИзобретение относится к неорганической химии. а именно к синтезу гидридов элементов 7-/ групг. периодической системы. в частности гидрида титана.Известен способ получения гидрида титана. по которому металлический титан, помещенный в реторту, после разрежения и заполнения последней водородом подвергают гидрированию при температуре 50 ОС в течение 1 ч при расходе водорода 4 мз/ч. после чегоосуществляют охлаждение в с еде водорода при расходе последнего 2 м /ч в течение 8-12 ч (скорость охлаждения 0.660.99 С/мин). Причем до 85 водорода поглощается в холодильнике. Полученный гидрид имеет обычно массовую долю водорода 3.4-3.5. при использовании высокочистого титана (марки ТП-99. в котором(57) Изобретение относится к неорганической химии. к синтезу гидрьтдов и титана. Целью изобретения является повышение качества получаемого гидрида титана и интенсификация процесса его получения. Поставленная задача решается проведением активированияметаллического титана путем нагрева шихты гидрирования до температуры выше температуры дегидрирования с введением в шихту гидрида титана в количестве не менее 3 от общей массы гидрируемого материала и проведением процесса гидрирования охлаждением в водороде со скоростью не более 1 ОС/мин. В результате этого содержание водорода в гидриде титана достигает 398-400 мас.. производительность по гидриду титана увеличивается более чем в 2.5 раза. 1 з.п. Ф-лы. 1 табл, кислород не обнаружен) массовая доля во дорода в гидриде может быть увеличена до 3.95. . Однако способ отличает невысокое качество продукта (34-3.5 мас.). определяемое высоким остаточным содержанием кислорода. низкая интенсивность (минимальное время процессагидрирования без УЧСТЭ ВСПОМОГЗТЕПЬНЫХ ОПВОЗЦИЙ ОТКЗЧИВЭрод. растворенный в титане. уменьшает растворимость водорода в последнем. а оксиды находящиеся в виде поверхностных пленок. резко уменьшают площадь реакции. лимитирующей стадией процесса гидрирования становится диффузия водорода через пленку оксидов титана. Причем температурный режим по данному способу не позволя ввитт) (о) 21 (61)ет эффективно очистить реакционную поверхность от кислорода. Приведенные суждения подтверждаются и большими затратами времени при гидрировании охлаждением.Довоп ьно существенным эксплуатационным недостатком является использование контейнерного герметичного оборудования. обусловливающего периодичность технологии (из-за последовательных операций загрузки материала. создания разрежения. заполнения реторты водородом и т.д.). а. следовательно. и трудоемкость, и низкую производительность поспедней.Целью изобретения является ускорение процесса и повышение содержания водорода в гидриде титана до близкого к стехиометрическому путем увеличения растворимости водорода в титане вследствие уменьшения содержания остаточного кислородаЭто достигается тем. что в способе пол учения гидрида титана. включающем гидрирование титана вполитермическомрежиме. перед гидрированием проводят активирование титана, взятого в смеси с его гидридом в количестве не менее 3 от массы титана путем нагревания смеси до температуры выше температуры дегидрирования ГИдрида титана.Активирование гидрируемого титана проводят нагреванием до 800 С в среде водорода Затем следует охлаждение активированного титана до 30 ОС со скоростью не более 10 С/мин при неизменной подаче водорода.Вводимый в шихту гидрирования гидрид титана при нагревании выше б 50-7 О 0 С рЗЗЛЗГЗВТСЯ С выделением ЗКТИВНОГО ВОДОского титана. При этом происходит восстановление оксидных пленок на поверхности металлического титана и удаление кислорода в виде паров воды в газовый поток среды активации. Поскольку титановая губкаимеет развитую поверхность и малое отношение диаметра частиц к площади поверхности кислороде титане находится. в основном. в виде поверхностных оксидных пленок. поэтому удаление их вызывает как сдвиг реакции гидрирования в кинетическую область. так и абсолютное увеличение растворимости водорода в титане. Использование в качестве среды активации водорода позволяет получить некоторый дополнительный эффект восстановления оксидов по сравнению с использованием аргона. так как в последнем случае аргон частично адсорбируется поверхностью метаплического титана. Частицы активного металлическоготитана, образующиеся в результате разложения ВВОДИМОГО при ЗКТИвации гидрида, обладают высокой реакционной способностью по отношению к водороду. являясь. таким образом. активными центрами гидрирования.При добавлении гидрида титана в шихтугидрирования в количестве менее 3 от об щей массы не происходит полного восстановления оксидных поверхностных пленок и остаточный кислород диффундирует в глубь металла. уменьшая растворимость водорода. снижая таким образом содержание последнего в гидриде титана. Остатки поверхностных пленок затрудняют также поставку водорода к реакционной поверхности титана и увеличивают продолжительность процесса гидрирования.При введении в шихту гидрирования 10 гидрида титана массовая доля водорода в получаемом продукте достигает практически стехиометрии 4.При дальнейшем увеличении массовой доли гидрида в шихте более 10 не получено ускорения процесса гидрирования и повышения содержания водорода в гидриде титана. не наблюдается однако и снижения показателей этих параметров. Таким образом увеличение массовой доли гидрида в шихте более 10 нецелесообразно по экоНОМИЧВСКИМ СООРЗЖЭНИЯМ. ТЭК как УМВНЬ шается доля титановой губки, подвергаемой гидрированию и увеличивается количество оборотного гидрида. что влечет за собой увеличение затрат материалов, электроэнергии и снижения производительности ТЕХНОЛОГИИ.Скорость охлаждения при гидрировании. равная 10 С/мин обеспечивает минимальную продолжительность процесса гидрирования без снижения качества получаемого продукта. Увеличение скорости охлаждения выше 1 ОС/мин уменьшает массовую долю водорода в получаемом гидриде. так как водород не успевает раствориться в титане. При скорости охлаждения менее 5 С/мин качестволопучаемого продукта не снижается, однако продолжительность процесса увеличивается более необходимого, что увеличивает энергетические. экономические затраты. Таким образом. минимальная продолжительность процесса гидрирования с получением гидрида титана практически стехиометрического состава достигается в интервале скоростей охлаждения гидрируемого материала 5-1 ОС/мин.Гидрированию подвергали шихту. составленную из титановой губки марки ТГ 120 и гидрида титана. Шихту гидрирования загружали в лодочки (контейнеры). которыеподавались в печь. где в среде водорода или аргона проводилась активация нагреванием шихты до 8 ООС. Далее лодочки с шихтой охлаждались в печи в среде водорода до 3 ООС после чего следовало более быстрое охлаждение в водороде или аргоне до комнатной температуре. Выгруженный из лодочек гидрид титана измельчался до крупности 50 мкм.Технологические операции проводились в стандартных трехзонных электропечах толкательного типа с непрерывной механической продвижкой лодочек с шихтой гидрирования. Печи имели регулируемую газовую среду и холодильник,позволяющий достигать заданной скорости охлаждения. Измельчение полученного гидрида проводилось в шаровой мельнице. Использованные реагенты аргон высшего сорта ГОСТ 10157-79 водород электролитический 1 сорта марки Б ГОСТ 3022-80. Очистка газов осуществлялась известным способом (силикагель. серная кислота. хлористый кальций) и пропусканием над отхо дами титановой губки (ТГ-ТВ и т.п.). нагретой до 8 ООС.Массовую долю водорода в полученном гидриде титана определяли дегидрированием и сжиганием в токе кислорода.П р и м е р 1. Массовая доля гидрида титана в шихте гидрирования 3. скорость охлаждения при гидрировании 5.9 С/мин. время гидрирования 84 мин. время охлаждения до комнатной температуры 28 мин,среда активации водород.Получен гидрид титана с массовой долей водорода 3.98.П р и м е р 2. Добавка гидрида титана в шихту 6,5. скорость при гидрировании 9.4 С/мин. время гидрирования 53 мин. время охлаждения 30 мин. Среда активирования - водород.В продукте массовая доля водорода. 3.99. уП р и м е р 3. Введено гидрида титана в шихту 10. скорость охлаждения при гидрировании 6 С/мин. время гидрирования 53 мин. время охлаждения 37 мин, Среда активации водород.Гидрид титана. синтезированный по данному режиму. имеет массовую долю водорода 4,0.П р и м е р 4. Добавка гидрида титана в шихту гидрирования 2. скорость охлажде ния при гидрирования б.1 С/мин. времяМассовая доля водорода в полученном гидрида титана 3.80.П р и м е р 5. В шихту гидрирования введено 12 гидрида титана. скорость охлаждения при гидрирования БДОС/миг-а. время гидрирования 82 мин, время охлаждения до комнатной температуры 36 мин. Среда активирования водород.В полученном продукте массовая доля водорода 4. 4.Уоепичонхпь добавки гидрида титана в илихту гидрирования выше 50 не вызывает повышения качества получаемого гидрида титана.П р и м е р б. Цобавгаа гидрида титана 104 скорость охлаждения при гь-мриакэованим 62 С/глин время гидрирования 88.6 мин. время охлаждения 34.0 мин. Среда активированьая - аргон.Полученный гидрид титана имеет массовую долю водородаП р и м е р 7. В шихту гидрирования введено 10 гидрида титана. скорость охлаждения при гидрировании 11,ОС/глътн,время гидрирования 45.5 мин. время охлаждения до комнатной температур 40 гм-тин. Среда активациьь- водород, Массовая доля водорода в продукте 3.87.П р и м е р 8. Добавка гидрида титана 10. скорость охлаждения при гидрировании 4.2 С/мин. время гидра/трогания 119 гимн, время охлаждения до ксмнатноитеглпературьи 20 мин. Среда активирования водород.Массовая доля водорода в ятолущегчном гидрида титана 4,0.Для удобства обработки информации результаты сведены в таблицу.Гидрид титана. полученный по предлагаемому способу. имеет более высокую массовую долю водородэ. чем гидрид по прототипу. это влечет за собой улучшение важной технологической характеристики измельчаемости продукта. При идентичных условиях измельчения гидрид титана. полученный по предлагаемому способу. ивмельчается до крупности 50 мкм за 2 ч,гидрид по прототипу до той же крупности за 4 ч.Значительная экономия электроэнергии достигается за счет уменьшения продолжительности процесса гидрирования по предлагаемому способу до 2 ч вместо 9-13 ч по прототипу.Таким образом. основным сопоставимым показателем является снижение энергетических затрат на условное годовое производство порошка гидрида титана.Оборудование шаровая мельница емкостыо 380 л (загрузка гидрида титана 200 кг. потребляемая мощность 4,5 кВт). электропечь (потребляемая мощность при ЗООСС0.35 кВт при 500 С 0.6 кВт при 80 ОС 0.8 кВт) при изменении теплового режима режим электропотребления изменяется прямо пропорционально.Общее время гидрирования 2 ч. Энергетические затраты 0.5752 1.15 (кВт ч). Производительность использованной печи непрерывного действия 16 кг гидрида титана в час. Удельные энергетические затраты 1.1532 - 0.036 (кВт ч/кг гидрида титана). Удельные экономические затраты 0,036 0.016 0.0006 (руб/кг).ГО на 1 уСТЭНОЕКе ПО ПООТОТИПУ за ГОД можетбыть получено по предлагаемому способу примерно за 4 мес.Бремя измельчения 2 ч, При прочих равных условиях (загрузка гидрида титана. удельные затраты электроэнергии при размоле и т.п.) все сопоставимые параметрыгидрида ти- охлажде- вирования доля водо тана а ния при рода в полЦИХТУ ГИД ГИДрИрОВа УЧЭННОМ рирования нии. гидриде ти(от общей С/минпроцесса измельчения гидрида уменьшатся в 2 раза.Таким образом энергетические затраты уменьшаются на 60. экономические - на 62. производительность технологии по гидриду титана увеличивается более чем в 2.5 раза.1. Способ получения гидрида титана. ВКПЮЧЭЮЩИЙ гидрирование ТИТЭНЗ В ПОЛИТ ермическом реЗкиме. о т л и ч а ю щ и й с я тем. что. с целью ускорения процесса и повышения содержания водорода в гидриде титана. перед гидрированием проводят актиеирование титана. взятого в смеси с его гидридом в количестве не менее 3 от массы титана, путем нагревания смеси до температуры выше температуры дегидрирования гидрида титана.2. Способпо п.1.отличающийся тем. что процесс гидрирования осуществляют охлаждением активированного титана в водороде со скоростью не более 1 ОС/мин.Аргон Водород То жеСоставитель Е. Корниенко Верстка Казпатент , Исполнитель В.Я. Генкина Ответственный за вып ск Э.З.ФаИ 3 ова У