Способ получения порошка металлического рения высокой чистоты

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РЕНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ(57) Изобретение относится к производству редких металлов - получению порошка металлического рения высокой чистоты методом высокотемпературного восстановления перрената аммония. Техническим результатом изобретения является повышение чистоты получаемого порошка металлического рения. Способ включает операцию предварительной очистки перрената аммония,которую проводят в многокамерном электродиализаторе с получением рениевой кислоты и осаждением из нее перрената аммония. Полученный перренат аммония подвергают высокотемпературному восстановлению водородом в трубчатой печи в кварцевой трубе со скоростью подъема температуры 2-6 С в минуту и выдержкой при 800 С в течение 2 часов.(72) Агапова Людмила Яковлевна Абишева Зинеш Садыровна Абдрахманова Зауре Тулегеновна Букуров Тулеген Нурмаганбетович(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт металлургии и обогащения Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр химикотехнологических исследований Министерства образования и науки Республики Казахстан 15026 Изобретение относится к производству редких металлов, в частности, к получению порошка металлического рения повышенной чистоты методом высокотемпературного восстановления перрената аммония. Известен способ получения порошка металлического рения высокотемпературным восстановлением соли перрената аммония водородом. Процесс проводят в трубчатых печах при 800-850 С, первоначально соль сушат в токе водорода при 300 С (Основы металлургии. Т Редкие металлы. М. Металлургия, 1967, с. 651). Чистота получаемого этим способом металлического рения в основном определяется чистотой исходного перрената аммония. Кроме того, при температуре 800-850 С получаемый порошок металлического рения может содержать низшие оксиды рения. Для удаления низших оксидов рений подвергают дополнительному восстановлению водородом при температуре 1000 С или промывке металла концентрированной соляной кислотой. Известен способ получения рения высокой чистоты методом восстановления перрената аммония газообразным водородом при температуре 480-500 С в течение двух часов в трубчатой печи на никелевом противне. Перренат аммония получали растворением металлического рения в дважды перегнанной химически чистой азотной кислоте с последующим добавлением аммиака. Полученный после упаривания раствора перренат аммония был отфильтрован, высушен и восстановлен водородом. Полученный металл содержал следующие примеси(в )- 0,0025 А - 0,00150,00050,0015 С - 0,0015 2 - 0,006 К - 0,02- 0,001 Са - 0,009. После последующего нагревания порошкового рения в вакууме в печи при температуре 1600 С в течение 2 часов содержание примесей в нем составило, мас.- 0,0025 А 0,0010- 0,002- 0,0005 С 0,001 К - 0,02- 0,005 Са - 0,002 (Бибикова В.И., Постникова С.В., Олейникова К.В. Методы получения рения высокой чистоты // Рений. Изд-во АН СССР, 1961, с. 75-80). Недостатком данного способа является невозможность глубокого удаления таких примесей как железо и калий. Даже опыты, проведенные после нагревания порошкового рения в вакууме при температуре 2500 С в течение 2 часов, позволили получить металлический рений с содержанием основного металла лишь 99,988 при содержании в нем примесей железа и калия 0,0025 и 0,003 ,соответственно. При этом металлический рений загрязняется молибденом (от 0,0005 до 0,06 ) за счет возгонки его из конструкционных материалов печи. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения из перрената аммония порошка металлического рения для изготовления методом порошковой металлургии пластичных рениевых штабиков. Перренат аммония восстанавливают до металла в токе водорода при повышенных температурах. В качестве исходного 2 материала использовали перренат аммония с содержанием, мас.- 69,2 К - 0,015- 0,001-0,015- 0,001- 0,0005- 0,0003 Са 0,002- 0,008- 0,001- 0,0005. С целью повышения чистоты получаемого порошка металлического рения была проведена дополнительная очистка исходного перрената аммония. Перренат аммония восстанавливали водородом с получением порошка металлического рения, который подвергали операции сублимации. Для этого в кварцевой трубке порошок рения окисляли и сублимировали его оксиды. Собранный гептаоксид рения растворяли в дистиллированной воде с получением рениевой кислоты, из которой раствором аммиака осаждали перренат аммония. После фильтрации, промывки и сушки спиртом перренат аммония содержал, мас.- 69,2 К 0,001-0,0040,0010,0050,0010,00050,0001 Са 0,0020,0010,0005 С 0,0005. Сумма примесей составляла 0,0126-0,0156 . Полученный перренат аммония восстанавливали в токе водорода в два этапа. Первое восстановление с целью предотвращения взрыва проводили при температуре 350-370 С в токе водорода при скорости продвижения лодок с материалом 4,2 мм/мин. Второе восстановление проводили также в токе водорода при 950-970 С и выдержке, равной 1 часу (Павлова Е.И. Получение пластичного рения // Рений. Изд-во Наука, 1964, с. 117-121). Недостатком данного способа даже при использовании довольно чистого перрената аммония (с содержанием калия 0,001-0,004 ) является невозможность глубокого удаления примеси калия из порошка металлического рения,что сказывается на механических свойствах изделий из него. Кроме того, способ отличается перегруженностью операциями как на стадии очистки перрената аммония, так и на стадии восстановления его водородом при повышенных температурах. Это приводит к дополнительному загрязнению рения и размазыванию его по операциям. Достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является возможность получения порошка металлического рения более высокой чистоты из перрената аммония. Указанный результат достигается в способе получения порошка металлического рения высокой чистоты из перрената аммония, включающем предварительную очистку перрената аммония от примесей через получение из него рениевой кислоты и осаждения из нее перрената аммония с последующим его высокотемпературным восстановлением в атмосфере водорода. При этом очистку исходного перрената аммония проводят обработкой в многокамерном электродиализаторе с получением рениевой кислоты, а восстановление очищенного перрената аммония осуществляют в трубчатой печи в кварцевой трубе со скоростью подъема температуры 2-6 С в минуту, причем при 800 С осуществляют выдержку температуры в течение 2 часов. 15026 Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Водный раствор исходной соли перрената аммония перерабатывают в многокамерном электродиализаторе с получением рениевой кислоты. В процессе электродиализа используют катионированную воду. Из полученной рениевой кислоты раствором аммиака осаждают соль перрената аммония, которую фильтруют,промывают спиртом и высушивают на воздухе. Восстановление полученного перрената аммония проводят в трубчатой печи в кварцевой трубе в токе водорода при 800 С в течение 2 час, затем температуру поднимают до 960-980 С и нагрев отключают, причем скорость подъема температуры выдерживают 2-6 С в минуту. Скорость подъема температуры 2-6 С в минуту позволяет избежать взрывов в кварцевой трубе и не проводить специально первоначальную сушку перрената аммония в токе водорода при 300 С. Выдержка порошка в кварцевой трубе в токе водорода в течение 2 часов при температуре 800 С позволяет наиболее полно восстановить рений до металла, а доводка температуры до 960-980 С исключить наличие в нем возможных низших оксидов рения. Предварительная переработка исходного перрената аммония методом электродиализа в многокамерном электродиализаторе с использованием катионированной воды позволяет глубоко отделить примеси, особенно калий, и получить соль перрената аммония с содержанием примесей на 1-2 порядка ниже, чем в товарном перренате аммония марки АР-О. Предлагаемый способ получения порошка металлического рения позволяет получать порошок металла с содержанием рения не менее 99,9962 . Примеры осуществления способа. По предлагаемому способу соль перрената аммония предварительно перерабатывают в многокамерном электродиализаторе с использованием катионированной воды. Продуктом электродиализа является рениевая кислота, из которой раствором аммиака осаждают соль перрената аммония. Соль отфильтровывают,промывают спиртом и сушат на воздухе. Высокотемпературное восстановление полученного перрената аммония водородом ведут в трубчатой печи в кварцевой трубе со скоростью подъема температуры 2-6 С в минуту. Пример 1 В качестве исходного перрената аммония использовали соль с содержанием, мас.- 69,2 К - 0,85- 0,001- 0,002 Р - 0,001-0,001- 0,0002- 0,0001- 0,0005- 0,00050,001-0,0005- 0,0002- 0,00005. Сумма примесей 0,85805 . При переработке этой соли в многокамерном электродиализаторе с использованием катионированной воды была получена рениевая кислота. После осаждения раствором аммиака из этой кислоты была получена соль перрената аммония, содержащая, мас.69,2 К - 0,0007- 0,0005- 0,0002 Р - 0,0010,0001- 0,00004- 0,00002- 0,00010,0001- 0,0004- 0,0001- 0,00010,00005. Сумма примесей 0,00341 . Кварцевую трубу с навеской перрената аммония 100 г помещали в трубчатую печь и нагревали в токе водорода со скоростью подъема температуры 2 С в минуту до 800 С. При этой температуре кварцевую трубу с навеской соли выдерживали в токе водорода в течение 2 час. Затем температуру нагрева со скоростью 2 С в минуту поднимали до 960 С и нагрев отключали. Было получено 66 г порошка,который идентифицирован по данным рентгенофазового анализа как металлический рений. Извлечение рения в металлический порошок составило 95,3 . Содержание примесей в полученном металлическом рении (проба 1) показано в таблице. Пример 2 В качестве исходного использовали перренат аммония с содержанием, мас.- 69,2 К - 0,05- 0,001- 0,001 Р - 0,001- 0,0010,0001- 0,00006- 0,0001- 0,00010,0005- 0,0003-0,0002- 0,00005. Сумма примесей 0,05541 . При переработке этой соли в многокамерном электродиализаторе с использованием катионированной воды была получена рениевая кислота. После осаждения раствором аммиака из этой кислоты была получена соль перрената аммония, содержащая, мас.69,2 К - 0,0002- 0,00006- 0,0002 Р - 0,001- 0,00004- 0,000008- 0,000004- 0,0001- 0,000005- 0,0003- 0,0001- 0,00005 С 0,00005. Сумма примесей 0,002117 . Кварцевую трубу с навеской перрената аммония 100 г помещали в трубчатую печь и нагревали в токе водорода со скоростью подъема температуры 4 С в минуту до 800 С. При этой температуре кварцевую трубу с навеской соли выдерживали в токе водорода в течение 2 час. Затем температуру нагрева со скоростью 4 С в минуту поднимали до 970 С и нагрев отключали. Было получено 68 г порошка,представляющего по данным рентгенофазового анализа металлический рений. Извлечение рения в металлический порошок составило 98,2 . Содержание примесей в полученном металлическом рении (проба 2) показано в таблице. Пример 3 В качестве исходной соли использовали перренат аммония с содержанием, мас.- 69,2 К - 0,19- 0,001- 0,002 Р - 0,001-0,0001- 0,0001- 0,0002- 0,0001- 0,0005- 0,0004- 0,0005- 0,0002 С - 0,00005. Сумма примесей 0,19615 . При переработке этой соли в многокамерном электродиализаторе с использованием катионированной воды была получена рениевая кислота. После осаждения раствором аммиака из этой кислоты была получена соль перрената аммония, содержащая, мас.69,2 К - 0,0002- 0,00006- 0,0002 Р - 0,001- 0,00004- 0,000008- 0,000004- 0,0001- 0,000005-0,0003- 0,0003- 0,0001- 0,00005. Сумма примесей 0,002367 . Кварцевую трубу с навеской перрената аммония 100 г помещали в трубчатую печь и нагревали в токе 3 15026 воде с получением рениевой кислоты, из которой раствором аммиака осаждали перренат аммония. После фильтрации, промывки и сушки спиртом перренат аммония содержал, мас.- 69,2 К 0,0120,0010,00010,00010,0001- 0,0001- 0,0001- 0,00010,00010,00005. Сумма примесей составляла 0,01375 . Полученный перренат аммония (навеска 100 г) восстанавливали в токе водорода в два этапа. Первое восстановление проводили при температуре 350-370 С в токе водорода при скорости продвижения лодок с материалом 4,2 мм/мин. Второе восстановление проводили в токе водорода при 950-970 С и выдержке, равной 1 часу. Было получено 65 г порошка, который идентифицирован по данным рентгенофазового анализа как металлический рений. Извлечение рения в металлический порошок составило 94. Содержание примесей в полученном металлическом рении (проба 4) показано в таблице. Таблица Содержание примесей в металлическом рении водорода со скоростью подъема температуры 6 С в минуту до 800 С. При этой температуре кварцевую трубу с навеской соли выдерживали в токе водорода в течение 2 час. Затем температуру нагрева со скоростью 6 С в минуту поднимали до 980 С и нагрев отключали. Было получено 67 г порошка,который идентифицирован по данным рентгенофазового анализа как металлический рений. Извлечение рения в металлический порошок составило 96,8 . Содержание примесей в полученном металлическом рении (проба 3) показано в таблице. Пример 4 (по прототипу) Исходный перренат аммония с содержанием примесей как в примере 3 (сумма примесей 0,19615 ),восстанавливали водородом с получением порошка металлического рения. Затем полученный порошок рения в кварцевой трубке окисляли и сублимировали его оксиды. Собранный гептаоксид рения растворяли в дистиллированной Пробы металлического рения 2 3 Из примеров 3 и 4 видно, что полученный по предлагаемому способу порошок металлического рения более чистый, чем полученный из аналогичного исходного перрената аммония по прототипу. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения порошка металлического рения высокой чистоты из перрената аммония,включающий предварительную очистку перрената аммония от примесей через получение из него рениевой кислоты и осаждение из нее перрената аммония с последующим его высокотемпературным восстановлением в токе водорода, отличающийся тем, что очистку исходного перрената аммония проводят обработкой в многокамерном электродиализаторе,по меньшей мере,шестикамерном, с получением рениевой кислоты, а восстановление очищенного перрената аммония осуществляют в трубчатой печи в кварцевой трубе со скоростью подъема температуры 2-6 С в минуту,причем при 800 С осуществляют выдержку температуры в течение 2 часов.