Присадка для улучшения текучих свойств минеральных масел (варианты) и минеральное масло, содержащее её

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ эфиров карбоновых кислот, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, и/или эфиров (мет)акриловой кислоты со спиртами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода,А 2) гомо- или сополимеров (С 10-С 30)-алкиловых эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот с до 2 0 мол.других олефинненасыщенных соединений,Б) как минимум, одну алкилфенол-альдегидную смолу формулы 1,(1), в которой 1 и 2, независимо друг от друга,означают водород или алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 30, при условии, что оба радикала одновременно не означают водород,означает целое число от 3 до 50, и 3 означает водород или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4,или, как минимум, одну алифатическую и/или ароматическую сульфоновую кислоту формулы 18-3, в которой 18 означает (С 6-С 40)-алкил,(С 6-С 40)-алкенил или алк(ен) иларил-радикал,который содержит 1, 2, 3 или 4 ароматических кольца и 1, 2, 3 или 4 алкильных или алкенильных радикала, каждый с числом атомов углерода от 6 до 40,и(54) ПРИСАДКА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ТЕКУЧИХ СВОЙСТВ МИНЕРАЛЬНЫХ МАСЕЛ(57) Изобретение относится присадке для улучшения текучести минеральных масел,включающей А) как минимум, один сополимер, который растворим в масле и является средством для улучшения текучести минеральных масел в холодном состоянии, выбранный из А 1) сополимеров, полученных из 80 до 96,5 мол.этилена и 3,5 до 2 0 мол.виниловых 15021 В) как минимум, один полиолефин с молекулярным весом от 250 до 5000, полученный из моноолефинов с числом атомов углерода от 3 до 5,при этом компоненты взяты в следующем соотношении (вес.) 15021 Данное изобретение относится к присадкам к минеральным маслам, более конкретно к присадкам для улучшения текучих свойств минеральных масел и минеральному маслу, содержащему их. Сырые нефти, остатки от перегонки нефти,дистилляты нефти, такие как дизельное топливо,минеральные масла,смазочные масла,гидравлические масла и так далее содержат в зависимости от их происхождения или от способа их переработки более или менее большие доли нпарафинов и асфальтенов, которые создают особые проблемы, так как при понижении температуры они кристаллизуются или агломерируют и в связи с этим происходит ухудшение текучих свойств этих масел. Это ухудшение текучих свойств масел приводит к застыванию масла. Точка застывания - это нормированное обозначение такой температуры,при которой масло, например, минеральное масло,дизельное топливо или жидкость для гидравлики при охлаждении как раз перестает течь. Точка застывания ( ) однако не является идентичной с так называемой точкой текучести. Точка текучести - это неспецифическое, не определенное нормами,обозначение для температуры, при которой твердое вещество при заданных условиях измерения начинает течь. При ухудшении текучих свойств, например, при транспортировке, при хранении и/или при переработке этого масла происходит забивание емкостей, трубопроводов, вентилей или насосов,особенно в случае парафинсодержащих нефтей,которое трудно ингибировать. Кроме того, при выпадении парафинов требуются повышенные давления при новом запуске потока через трубопроводы ( ). Большие проблемы возникают на практике в том случае, когда достигается температура образования воска (( и,особенно,когда собственная температура застывания этих нефтей оказывается выше окружающей температуры, особенно, 20 С или выше. Учитывая убывающие мировые запасы нефти и возрастающую разработку месторождений,которые поставляют нефти с высокой собственной температурой застывания,добыча и транспортировка такого рода проблемных нефтей приобретает постоянно растущее значение. Для восстановления или поддержания текучести существует ряд мер термического или механического рода,например,регулярное соскребание кристаллизованных парафинов с внутренней стенки трубы, нагревание всего трубопровода или промывание растворителями. Однако, конечно, целесообразнее бороться с причиной явления добавлением средств,улучшающих текучесть, которые еще называют средствами, понижающими точку застывания , или парафинингибиторами. При этом, как правило, предпочтительно понижение температуры застывания до значений ниже нынешней окружающей температуры, особенно, до значений около 10 С и ниже. Принцип действия этих средств, улучшающих текучесть, как правило, объясняется тем, что они ингибируют кристаллизацию парафинов и асфальтенов,соответственно,совместно с парафинами или парафин-асфальтенами кристалллизуются в аддукты и таким образом ведут к образованию более мелких парафиновых кристаллов, которые не агрегируют дальше и не образуют сетчатую систему, влияющую на текучесть. Следствием является понижение температуры застывания и поддержание текучести нефти при низкой температуре. Эффективность средств, улучшающих текучесть, при этом зависит как от их химического строения (состава), так и от их концентрации. В патенте 3567597 описаны сырые нефти,сланцевые масла и остатки перегонки нефтей,содержащие дистилляты нефти, которые в качестве средства, понижающего точку застывания, содержат сополимер этилена и винилового эфира насыщенной алифатической (1-С 30)-монокарбоновой кислоты,причем сополимер имеет средний молекулярный вес от 4000 до 60000 и содержит от 40 до 95 вес.этилена. В заявке - 2057168 описывается способ для уменьшения потока трения в масляных жидкостях,проходящих через трубопроводы, и добавочное вещество, эффективное в низких концентрациях,устойчивое к сдвигу, с помощью которого уменьшают потери на трение масляных жидкостей. Для этого к жидкостям добавляют небольшое количество,как минимум,одного высокомолекулярного полимера, полученного, как минимум, из одного -олефина с числом атомов углерода от 6 до 20 (полиолефин). В заявке ЕР-А 0176641 описывается, что свойства полиолефинов в качестве ускорителей потока для жидких углеводородов улучшаются в связи с тем, что полимеризацию -олефинов проводят по способу Циглера в присутствии одного диалкилалюминий-галоида и одного соединения триалкилалюминия. В патенте - 2305437 описываются присадки,понижающие точку застывания сырых нефтей. Они охватывают продукт реакции алкил-фенола, со средним числом атомов углерода в алкильном радикале больше 30, с альдегидом, включающим от 1 до 12 атомов углерода. Эти средства, понижающие точку застывания, подходят для сырых нефтей с точкой застывания выше 4 С. В заявке ЕРА 0311452 описаны присадки,улучшающие текучесть в холодном состоянии мазутов и смазочных масел. Эти присадки охватывают алкилфенол-альдегидную смолу с молекулярным весом, как минимум, 3000, содержащую от 6 до 50 атомов углерода в алкильном радикале и имеющую специфическое распределение длин углеводородных цепей алкильных радикалов. Объектом патента 3735770 является способ улучшения текучести сырых нефтей на холоде. Этот способ предусматривает добавление к нефти сополимеров этилена с эфирами ненасыщенных карбоновых кислот или алкилфенолов. 3 15021 К недостаткам известных средств, улучшающих текучесть сырых нефтей и остатков после перегонки нефтей, относится во многих случаях недостаточная эффективность и,как следствие,высокая используемая концентрация, особенно у нефтей с высокой долей н-парафинов с числом атомов углерода более 30. Кроме того, известные средства,улучшающие текучесть,способствуют седиментации выпавших парафиновых кристаллов с большим удельным весом в связи с уменьшением вязкости нефти, к которой добавлена присадка. Высокомолекулярные полиолефины могут улучшить поведение нефтей в потоке, однако они не улучшают их поведение на холоде. Кроме того, к недостаткам относится высокая собственная точка застывания средств, улучшающих текучесть, что требует для дозировки нагревания и/или очень сильного разбавления. Ближайшим аналогом является заявка ЕР-А 0 857 776, в которой описывается присадка для улучшения текучести парафинсодержащего минерального масла или его дистиллятов,содержащая сополимеры или тройные полимеры на основе этилена и сложных виниловых эфиров,которые растворимы в масле и являются средством для улучшения текучести масла в холодном состоянии, алкилфенол-альдегидные смолы и, при необходимости, не менее одного диспергирующего агента, отличного от указанных смол. Недостатком известной присадки является недостаточная эффективность в сырых нефтях,богатых парафинами с длинной цепью. Задачей изобретения является разработка присадки для улучшения текучести нефтей, которая позволяет понижать точку помутнения ( ),вязкость и точку текучести ( ) нефти различного качества, особенно парафинсодержащей нефти, на холоде и замедлять или прекращать седиментацию выпавших кристаллов парафина. Поставленная задача решается предлагаемой присадкой для улучшения текучести нефтей,включающей А) как минимум, один сополимер, который растворим в нефти и является средством для улучшения текучести нефтей в холодном состоянии,выбранный из А 1) сополимеров, полученных из 80 до 96,5 мол.этилена и 3,5 до 20 мол.виниловых эфиров карбоновых кислот, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, и/или эфиров (мет)акриловой кислоты со спиртами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода,А 2) гомо- или сополимеров (С 10-С 30) -алкиловых эфиров этилен-ненасыщенных карбоновых кислот с до 20 мол.других олефинненасыщенных соединений,Б) как минимум, одну алкилфенол-альдегидную смолу формулы 1, 4(1), в которой 1 и 2, независимо друг от друга,означают водород или алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 30, при условии, что оба радикала одновременно не означают водород,означает целое число от 3 до 50, и 3 означает водород или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, и как минимум, один компонент В), за счет того, что в качестве компонента В) содержит один полиолефин с молекулярным весом от 250 до 5000, полученный из моноолефинов с числом атомов углерода от 3 до 5, при этом компоненты взяты в следующем соотношении(вес.) компонент А) 1-40 компонент Б) 5-70 компонент В) 20-80. Поставленная задача также решается вариантом предлагаемой присадки,включающей вышеуказанный компонент А, вышеуказанный компонент В и, как минимум, одну алифатическую и/или ароматическую сульфоновую кислоту формулы 18-3, в которой 18 означает (С 6-С 40)алкил, (С 6-С 40)-алкенил или алк(ен) иларилрадикал,который содержит 1, 2, 3 или 4 ароматических кольца и 1, 2, 3 или 4 алкильных или алкенильных радикала, каждый с числом атомов углерода от 6 до 40, в качестве компонента Б), при этом компоненты А), Б) и В) взяты в вышеуказанном соотношении. Присадки,согласно изобретению,предпочтительно содержат от 2 до 30 вес. ,особенно предпочтительно, от 5 до 25 вес.сополимера А), от 5 до 65 вес. , особенно предпочтительно, от 10 до 50 вес.органической кислоты Б) и от 25 до 70 вес. , особенно предпочтительно, от 30 до 60 вес.поли-олефина В). В случае виниловых эфиров составной части А 1) имеют в виду, как правило, эфиры формулы 2 2-4-алкил,особенно предпочтительно,(1-12)-алкил. В другой предпочтительной форме воплощения 4 означает неоалкильный радикал с числом атомов углерода от 7 до 11, особенно предпочтительно, с 8, 9 или 10 атомами углерода. Подходящие виниловые эфиры включают винилацетат,винилпропионат,2 этилгексилвиниловый эфир, виниллаурат, неононан, неодекан- и неоундеканвиниловый эфир. Особенно предпочтительны винилацетат и винилпропионат. В случае акриловых эфиров составной части А 1) речь идет в основном об эфирах формулы 3 25-6 в которойозначает водород или метил и 6 означает (1-8)-алкил, предпочтительно, (С 2-С 6)алкил. Подходящие акриловые эфиры включают метилакрилат, этилакрилат, н- и изо-пропилакрилат,н-, изо- и трет-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат,а также соответствующие эфиры метакриловой кислоты. Сополимеры составной части А 1) могут содержать,наряду с виниловыми и(мет)акриловыми эфирами формул 2 и 3, также до 5 мол.структурных единиц алкилвиниловых простых эфиров и/или олефинов. В случае алкилвиниловых простых эфиров речь идет предпочтительно о соединениях формулы 4 2-7(1-30)-алкил,предпочтительно,(1-16)-алкил,особенно предпочтительно, (С 1-С 12)-алкил. В случае олефинов речь идет об алкенах с числом атомов углерода от 3 до 30, предпочтительно, от 3 до 10. К подходящим олефинам относятся, например, пропен, бутен,изобутен, пентен, гексен, изогексен, диизобутилен и норборнен. Алкильные радикалы 4, 6 и 7 могут включать в себя в незначительных количествах функциональные группы, такие как, например,амино-, амидо-, нитро-, циано-, гидрокси-, кетогруппа,карбонильная,карбоксильная,сложноэфирная, сульфо-группа или атомы галоидов,в такой мере, что они существенно не влияют на углеводородный характер названных радикалов. Молекулярный вес сополимеров составной части А 1) предпочтительно составляет от 1000 до 100000 единиц, что согласно 53735 (Германские промышленные стандарты) при 190 С и приложенной силе 2,16 кг соответствует(средний индекс текучести)-значениям между 0,1 и 1000 г/10 мин. Содержание этилена в сополимере А 1) составляет от 80 до 96,5, предпочтительно, от 84 до 95 мол. . В случае составной части А 1) имеют в виду предпочтительно высокомолекулярные варианты так называемых средств, улучшающих текучесть, которые часто добавляют к средним дистиллятам для улучшения текучих свойств в холодном состоянии. Вообще можно в качестве сополимера А 1) использовать все известные сополимеры или тройные полимеры и их смеси,которые сами по себе улучшают текучие свойства в холодном состоянии нефтей, соответственно,нефтяных дистиллятов. В качестве подходящих сополимеров и тройных полимеров следует,например, назвать этилен-винилацетат-гексеновые тройные полимеры, известные из -А 3443475 этилен-винилацетат-диизобутиленовые тройные полимеры, описанные в ЕР-А 0203554 смесь из этилен-винилацетат-диизобутиленового тройного полимера и этилен/винилацетатного сополимера,известную из ЕР-А 0254284 смеси из одного этилен-винилацетатного сополимера и одного этилен-винилацетатвинил пирролидонового тройного полимера, известные из ЕР-А 0405270 этилен/винилацетат/изо-бутилвинилэфирные тройные полимеры, описанные в ЕР-А 04 63518 смешанные полимеризаты этилена с виниловыми эфирами алкилкарбоновых кислот, опубликованные в ЕР-А 0491225 тройные полимеры этилен/винилацетат/винилового эфира неононановой кислоты, соответственно,неодекановой кислоты, которые кроме этилена содержат 10-35 вес.винилацетата и 1-25 вес.соответствующего неосоединения, известные из ЕРА 0493769 тройные полимеры из этилена, винилового эфира одной или нескольких алифатических (С 2-С 20)монокарбоновых кислот и 4-метилпентена-1,описанные в - 19620118 тройные полимеры из этилена, винилового эфира одной или нескольких алифатических (С 2-С 20)монокарбоновых кислот и бицикло 2.2.1 гептена,описанные в - 19620119. Особенно следует здесь упомянуть сополимеры этилен/винилацетат,этилен/винилпропионат,этилен/виниловый эфир версатиковой кислоты,этилен/винилацетат/виниловый эфир версатиковой кислоты,этилен/винилацетат/диизобутилен,этилен/винилацетат/4-метил-пентен и этилен/винилацетат/изобутилен. Получение сополимеров А 1) осуществляют по известным способам (смотри, например,, 5 изд., том А 21, с. 305-413). Применимы полимеризация в растворе, в суспензии, в газовой фазе и полимеризация в массе под высоким давлением. Предпочтительно применяют полимеризацию в массе под высоким давлением,которую осуществляют при давлениях от 50 до 400 МПа,предпочтительно, от 100 до 300 МПа и при температурах от 50 до 350 С, предпочтительно, от 100 до 300 С. Реакция сомономеров управляется инициаторами, образующими радикалы (инициатор радикальных цепей). К этому классу соединений относятся, например, кислород, перекись водорода,перекиси и азосоединения, такие как гидроперекись кумола, гидроперекись трет-бутила, перекись дилауроила,перекись дибензоила,бис(2 этилгексил)пероксидикарбонат, трет-бутилпермалеинат, трет-бутилпербензоат, перекись дикумила,перекись третбутилкумила, перекись ди-(третбутила), 2,2-азо-бис-(2-метилпропанонитрил), 2,2 азо-бис-(2-метилбутироонитрил). Инициаторы используют по одному или в виде смеси из двух или более веществ в количествах от 0,01 до 20 вес. ,предпочтительно, от 0,05 до 10 вес. , в пересчете на смесь сомономеров. Желательную вязкость при плавлении сополимеров А 1) при заданном составе смеси сомономеров устанавливают вариацией реакционных параметров давления и температуры и,при необходимости, добавлением модераторов. В качестве модераторов используют водород,насыщенные или ненасыщенные углеводороды,например,пропан,альдегиды,например,5 15021 пропиональдегид,н-бутиральдегид или изобутиральдегид, кетоны, например, ацетон,метилэтилкетон,метилизобутилкетон,циклогексанон или спирты, например, бутанол. В зависимости от нужной вязкости модераторы используют в количествах до 20 вес. ,предпочтительно, от 0,05 до 10 вес. , в пересчете на смесь сомономеров. Полимеризацию в массе проводят прерывисто или непрерывно при высоком давлении в известных реакторах высокого давления, например, в автоклавах или в трубчатых реакторах, особенно оправдали себя трубчатые реакторы. В реакционной смеси могут содержаться растворители, такие как алифатические углеводороды или смеси углеводородов, бензол или толуол, хотя способ работы без растворителей предпочтителен. Согласно одной из предпочтительных форм воплощения полимеризации, смесь сополимеров,инициатора и модератора, если он используется,подают в трубчатый реактор через вход реактора, а также через один илинесколько боковых патрубков. При этом потоки сомономеров могут быть поразному составлены (ЕР-А 0271738). Предпочтительные сополимеры А 2) содержат от 80 до 100 мол.повторяющегося структурного элемента формулы 5 спирт. Спирты могут быть природного или синтетического происхождения. Сополимеры составной части А 2) содержат,наряду с(С 10-С 30)-алкиловыми эфирами ненасыщенных карбоновых кислот, до 20 мол. ,предпочтительно, до 10 мол.сомономеров, таких как виниловый эфир формулы 2,эфир(мет)акриловой кислоты формулы 3,алкилвиниловый эфир формулы 4 и/или олефины. Далее в качестве сомономеров в составной части А 2) особенно подходят этилен-ненасыщенные соединения, содержащие гетероатомы, такие как,например, аллилполигликоли, бензиловый эфир акриловой кислоты,гидроксиэтилакрилат,гидроксипропилакрилат,гидроксибутил-акрилат,диметиламиноэтилакрилат, перфторалкилакрилат, а также соответствующие эфиры и амиды метакриловой кислоты,винилпиридин,винилпирролидон, акриловая кислота, метакриловая кислота, п-ацетоксистирол и виниловый эфир метоксиуксусной кислоты. Аллилполигликоли содержат в предпочтительной форме воплощения изобретения от 1 до 50 ЭО или ПО единиц и соответствуют формуле 6(5), в которой 8 и 9, независимо один от другого,означают водород, фенил или группу формулы 11, 10 означает водород, метил или группу формулы -211 и 11 означает (С 10-С 30)алкильный или алкиленовый радикал,предпочтительно,(С 12-С 26)-алкильный или алкиленовый радикал, при условии, что эти повторяющиеся структурные единицы содержат, как минимум, одну и, как максимум, две единицы эфира карбоновой кислоты в одном структурном элементе. Особенно предпочтительны сополимеры, в которых 8 и 9 означают водород или группу формулы 11 и 10 означает водород или метил. Эти структурные единицы происходят от эфиров монокарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, коричная кислота,соответственно, моно- и диэфиры дикарбоновых кислот, таких как, например, малеиновая кислота,фумаровая кислота и итаконовая кислота. Особенно предпочтительны эфиры акриловой кислоты. Для этерификации этилен-ненасыщенных монои дикарбоновых кислот пригодны такие спирты,которые содержат от 10 до 30 атомов углерода,особенно спирты, содержащие от 12 до 26 атомов углерода, такие как, например, 1-деканол, 1 додеканол,1-тридеканол,изотридеканол,1 тетрадеканол, 1-гексадеканол, эйкозанол, докозанол,тетракозанол, гексакозанол, а также естественно встречающиеся смеси, такие как кокосовый жирный спирт, тальковый жирный спирт и бегениловый 6 в которой 12 означает водород или метил, означает (1-3)-алкил,13 означает водород,(1-С 30)-алкил,циклоалкил, арил или -С(О)-8,14 означает водород, (1-С 20)-алкил,15 означает (1-С 30)-алкил, (С 3-С 30)-алкенил,циклоалкил или арил иозначает число от 1 до 50, предпочтительно, от 1 до 30. Особенно предпочтительны сомономеры формулы 6, у которых 12 и 14 означают водород,13 означает водород или (С 1-С 4)-алкильную группу. Молекулярные веса,соответственно,распределение молекулярных масс в сополимерах,согласно изобретению, характеризуются величиной К (измеренной по Фикенчеру в 5 -ном растворе в толуоле) и составляют от 10 до 100,предпочтительно, от 15 до 80. Молекулярные веса М.в. лежат в области от 2000 до 500000,предпочтительно, от 5000 до 300000 и могут быть определены с помощью гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту. Получение сополимеров А 2) осуществляют(со)полимеризацией эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот, особенно, (мет)акрилатов, при необходимости с другими сомономерами обычным способом радикальной полимеризации. Предпочтительный способ получения состоит в том, что мономеры растворяют в органическом растворителе и полимеризуют в присутствии 15021 радикального инициатора при температурах в области от 30 до 150 С. В качестве растворителя используют ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, триметилбензол, диметилнафталин или смеси этих ароматических углеводородов. Применяют и коммерческие смеси ароматических углеводородов, например, сольвент нафта или шеллсол АВ (изготовитель ). В качестве растворителя также подходят и алифатические углеводороды. И алкоксилированные алифатические спирты или их сложные эфиры, такие как бутилгликоль, находят применение в качестве растворителя, однако предпочтительно в виде смеси с ароматическими углеводородами. В качестве радикальных инициаторов используют обычные инициаторы, такие как азобис-изобутиронитрил, эфиры пероксикарбоновых кислот, такие как трет-бутил-перпивалат и третбутил-пер-2-этилгексаноат или перекись дибензоила. Алкилфенол-альдегидные смолы,представляющие собой компонент Б в предлагаемой присадке по первому варианту, известны и описаны,например, в, 9 изд.,, 1988 - 92, том 4, с. 3351 . Алкильные радикалы 1 и 2 у алкилфенолов алкилфенол-альдегидных смол формулы 1, которые одинаковы или различны,предпочтительно содержат от 4 до 20 атомов углерода предпочтительно, речь идет о н-, изо- и трет-бутиле,н- и изо-пентиле, н- и изо-гексиле, н- и изо-октиле,н- и изо-нониле, н- и изо-дециле, н- и изо-додециле,трипропениле, тетрапропениле и пен-тапропениле. Предпочтителен моноалкилированный фенол. Алифатический альдегид в алкилфенолальдегидной смоле содержит от 1 до 4 атомов углерода и является предпочтительно формальдегидом. Средний молекулярный вес алкилфенол-альдегидной смолы составляет предпочтительно от 400 до 10000, особо предпочтительно, от 400 до 5000 г/моль. При этом предварительным условием является растворимость смол в нефти. Алкилфенол-альдегидные смолы получают известным способом при основном катализе с образованием продуктов конденсации типа резол или при кислотном катализе с образованием продуктов конденсации типа новолак. Конденсаты, полученные обоими способами,используют в качестве компонента Б). Предпочтительна конденсация в присутствии кислых катализаторов. Для получения алкилфенолальдегидных смол берут один моно- и/или диалкилфенол, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно, от 4 до 20 атомов углерода в каждой алкильной группе или смеси из них и один алифатический альдегид, с числом атомов углерода от 1 до 4 и проводят реакцию,причем на 1 моль алкилфенольного соединения приходится около 0,5-2 моля, предпочтительно, 0,71,3 моля альдегида. Предпочтительными алкилфенолами являются особенно(С 4-С 20)-алкилфенолы,такие как, например, о- или п-крезол, н-, втор- и третбутилфенол, н- и изо-пентилфенол, н- и изогексилфенол, н- и изо-октилфенол, н- и изононилфенол, н- и изо-децилфенол, н- и изододецилфенол,трипропенилфенол,тетрапропенилфенол и пентапропенилфенол. Также предпочтительны соответствующие диалкилированные фенолы, причем алкильные радикалы могут быть одинаковыми или различными. Особенно подходящими альдегидами являются формальдегид, ацетальдегид и бутиральдегид,предпочтителен формальдегид. Формальдегид используют в форме параформальдегида или предпочтительно в форме от 20 -ного до 40 ного водного раствора формалина. Можно использовать и соответствующие количества триоксана. Взаимодействие алкилфенола и альдегида обычно происходит в присутствии щелочных катализаторов, например, гидроокисей щелочных металлов или алкиламинов, или в присутствии кислотных катализаторов,например,неорганических или органических кислот, таких как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, сульфоновые кислоты, сульфамидокислоты или галоидуксусные кислоты, и в органическом растворителе, образующем с водой азеотроп,например,толуоле,ксилоле,более высокомолекулярных ароматических соединениях или их смесях. Реакционную смесь нагревают до температуры в интервале от 90 до 200 С,предпочтительно, от 100 до 160 С, причем возникающую во время реакции превращения реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой. Растворители, которые в условиях конденсации не отщепляют протонов, могут после реакции конденсации оставаться в продуктах реакции. Смолы используют непосредственно или после нейтрализации катализатора,при необходимости, после дальнейшего разбавления раствора алифатическими или ароматическими углеводородами или смесями углеводородов,такими, например, как бензиновые фракции,керосин, декан, пентадекан, толуол, ксилол,этилбензол, или коммерческие смеси растворителей,такие как сольвент нафта, шеллсол АВ, солвессо 150, солвессо 200, солвессо 250, экскссол, И 30 ПАР и шеллсол -типа. В качестве компонента Б) в предлагаемой присадке по второму варианту используют органические, растворимые в нефти сульфоновые кислоты или их соли с металлами или аммониевые соли, предпочтительно, соли с щелочными металлами. Предпочтительны такие алифатические сульфоновые кислоты, как алкансульфонаты с числом атомов углерода от 8 до 30, более предпочтительно, от 10 до 26, особенно предпочтительно, от 12 до 24. Сульфоновая группа является концевой или присоединена к метиленовой группе углеводородной цепи. Кроме того,предпочтительны ароматические сульфоновые кислоты с одним или двумя (8-С 30)-, более 7 15021 предпочтительно,(С 12-С 24)-алкильными или алкенильными радикалами и с 1 или 2 ароматическими кольцами. Алкильные или алкенильные радикалы могут быть линейными или разветвленными и могут быть присоединены в любом месте ароматического соединения. Предпочтительно они находятся в пара-положении к сульфогруппе в монозамещенных системах с алкильными или алкенильными радикалами, и в орто- и пара- положениях к сульфогруппе в дизамещенных системах с алкильными и алкенильными радикалами. В качестве примера следует назвать нонилбензолсульфоновую кислоту,додецилбензолсульфоновую кислоту,нонилнафталин-сульфоновую кислоту,динонилбензолсульфоновую кислоту и дидодецилбензолсульфоновую кислоту. Полимеры, входящие в компонент В, являются полиолефинами,полученными из моноолефинов с 3, 4 или 5 атомами углерода. Особенно предпочтительными олефинами в качестве мономеров для подходящих полиолефинов являются пропилен и изобутилен. Последние образуют полипропилен и полиизобутилен в качестве полиолефинов. Они могут содержать незначительные количества,предпочтительно,менее 10 мол. длинноцепочечных -олефинов, с числом атомов углерода от 6 до 50, предпочтительно, от 12 до 40. Примерами подходящих олефинов являются 1 додецен, 1-те-традецен, 1-тридецен, 1-гексадецен, 1 гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 1 гемикозен, 1-докозен, 1-тетракозен, 1-гексакозен, 1 октакозен и тому подобные, а также их смеси. Полиолефины В) могут быть получены ионной полимеризацией и приобретены как коммерческие продукты (например, ультравис, напвис, гивис, глиссопал) (полиизобутены от ВР,с различными содержаниями алкилвинилидена и с разными молекулярными весами). Распределение олефиновых изомеров,возникающее при различных способах полимеризации не играет существенной роли для применения, согласно изобретению, однако в особых случаях оказались предпочтительными полиолефины с повышенным содержанием алкилвинилидена - более чем 50 мол. , особенно предпочтительно, более 70 мол. . Под содержанием алкилвинилидена понимают содержание полиолефинов со структурными единицами, включающими конечные двойные связи,и соответствующих соединениям формулы 7(7),в которой 16 или 17 означает метил или этил, а другая группа является олигомером (С 3-С 5)олефина. Число атомов углерода полиолефина составляет от 35 до 350. В одной из предпочтительных форм воплощения изобретения число атомов углерода составляет от 45 до 250. 8 Растворим в нефти по смыслу изобретения означает, что, как минимум, 10 вес. , более предпочтительно, как минимум, 1 вес. , особо предпочтительно, как минимум, 0,1 вес.присадки прозрачно растворим в среднем дистилляте, к которому добавляют присадку. Это определение следует разумно применять в том случае, когда термин растворим в нефти применяется при других обстоятельствах. Присадки, согласно изобретению, особенно подходят для улучшения способности к текучести и седиментации парафина сырых нефтей и других парафинсодержащих минеральных масел, парафиновые седименты которых показывают высокие доли н-парафинов с длинами углеродных цепей 30 и более атомов углерода (предпочтительно, более 20 площади,согласно ГХ, более предпочтительно, от 30 до 60 площади, очень предпочтительно, от 40 до 50 площади). Эти нефти, как правило, темноокрашены асфальтенами и смолами,однако они предпочтительно прозрачны. Кроме того, присадки,соответствующие изобретению, в состоянии понизить точку текучести при запуске потока нефти,содержащей присадки, и, таким образом, облегчают повторный запуск потока нефти в трубопроводах. Компоненты присадки, согласно изобретению,добавляют к нефтям раздельно или в смеси. Для упрощения обращения с присадками применимы растворы или дисперсии, которые содержат от 10 до 90 вес. , предпочтительно, от 20 до 80 вес. ,присадок, соответственно, комбинаций присадок. Подходящими растворителями или диспергирующими средствами являются алифатические и/или ароматические углеводороды или смеси углеводородов такие, например, как бензиновые фракции, керосин, декан, пентадекан,толуол, ксилол, этилбензол, или коммерческие смеси растворителей, такие как сольвент нафта, шеллсол АВ, солвессо 150, солвессо 200, экскссол, ИЗОПАР и шеллсол -типа, а также алифатические и ароматические спирты, простые и/или сложные эфиры. Нефти с улучшенными в результате добавления комбинации присадок текучими свойствами в холодном состоянии содержат от 0,001 до 1 вес. , предпочтительно, от 0,01 до 0,5 вес.комбинаций присадок в пересчете на нефть. Присадки, согласно изобретению,соответственно, нефти с этими присадками могут содержать другие присадки от холода, например,полярные азотсодержащие соединения или полиоксиалкиленовый эфир. Кроме этого, они могут содержать ингибиторы коррозии, моющие присадки,противовспениватели, дэмульгаторы, диспергаторы асфальтенов и другие присадки. Добавление этих присадок к нефти может осуществляться вместе с присадочными компонентами,согласно изобретению, или раздельно. Примеры 1. Характеристика применяемых присадок Использованы следующие средства,улучшающие текучесть, в качестве компонента А) 15021 Б 3) натриевая соль додецилбензолсульфоновой кислоты. Использованы следующие полиолефины(полиизобутилены) в качестве компонента В) В 1 глиссопал 1000 ,1000 г/моль,вязкость при 100 С 215 мПас, содержание алкилвинилидена 85 мол. ,В 2 гивис 5 (ВР), М 780 г/моль, вязкость при 100 С 103 мПас,В 3 гивис 30 (ВР), М 1300 г/моль, вязкость при 100 С 635 мПас,В 4 гивис 200 (ВР), М 2600 г/моль, вязкость при 100 С 4250 мПас,В 5 полиизобутилен, М 3000 г/моль, вязкость при 100 С 600-670 мПас, измеренные согласно 445. Следующие присадки получены при использовании компонентов А, Б и В, уточненных выше Таблица 1 Составы присадок А 1 сополимер этилен-винилацетат, содержащий 11,2 мол.виилацетата и с(средний индекс текучести), равным 7 г/10 мин,А 2 сополимер стеариловый эфир акриловой кислоты/аллилполигликоль, содержащий 95 вес.эфира акриловой кислоты, и 5 вес.аллилполигликоля (7 ЕО), К-значение 33,измеренное в 5 вес. -ном растворе в толуоле. 3 сополимер этилен-винилацетат, содержащий 7,1 мол.винилацетата, и с , равным 12 г/10 мин. Использованы следующие органические кислоты в качестве компонента Б) Б 1) алкилфенол-альдегидная смола, согласно 3142955, продукт конденсации п-н-нонилфенола и формальдегида, полученный при кислотном катализе, содержащий от 5 до 8 н-нонилфенольных единиц,Б 2) додецилбензолсульфоновая кислота, Пример Весовые доли составных частей А Б В 1 1 (А 1) 2 (Б 1) 2 (В 1) 2 1 (А 1) 1 (Б 1) 2 (В 1) 3 2 (А 1) 2 (Б 1) 1 (В 1) 4 1 (А 1) 1 (Б 1) 1 (В 1) 5 2 (А 1) 1 (Б 1) 1 (В 1) 6 1 (А 2) 2 (Б 1) 2 (В 1) 7 1 (А 3) 2 (В 1) 2 (В 1) 8 1 (А 1) 2 (Б 1) 2 (В 2) 9 1 (А 1) 2 (Б 1) 2 (В 3) 10 1 (А 1) 2 (Б 1) 2 (В 4) 11 1 (А 1) 10 (Б 2) 43 (В 5) 12 1 (А 1) 10 (Б 3) 43 (В 5)случае компонента Г в примере 2 имеется в виду оксалкилированный полиамин. 1.1 Характеристика сырой нефти 1.2 Нефть Происхождение Казахстан,точка застывания-30 С,.А.Т./точка помутнения 39 С. 1.3 Седимент Соотношение изо-/н-парафинов 12,5 (см. табл. 2),точка размягчения 62,5 С, Г 1 содержание в нефти (вес. ) 31 70 (кг/м 3) 799,2 100 1,4370 100 (мм 2/с) 3,1. Область температуры кипения (С) 115-720(около 50 н-парафинов перегоняются при температурах между 420 и 720 С, смотри табл. 3). Таблица 2 Распределение парафинов седимента по длине цепи, в вес.Длина цепи 15021 Таблица 3 Распределение использованной нефти по температурам кипения, в С Начало кипения 2 вес.5 вес.10 вес.50 вес.90 вес.95 вес.конец кипения 3.1 Понижение точек текучести при запуске( ) Точка текучести при запуске потока нефти в трубопроводе является мерой силы, которую нужно приложить, чтобы застывшую нефть снова перевести в текучее состояние . В случае необработанной нефти нужно при -20 С приложить давление около 2,2 Па, в то время как у обработанной сырой нефти (500 млн. долей, пример 1) при той же температуре требуется только 0,6-0,7 Па. Таблица 4 Точка текучести в Па для необработанной сырой нефти и для сырой нефти, содержащей 500 млн. долей присадки, согласно примерам 1, 3, 5 или 6 Температура, С 4. Уменьшение вязкости (мПас) Вязкости измерены в области температур от 50 до -20 С. При этом обнаружены существенные различия между необработанными сырыми нефтями и нефтями, обработанными 500 млн. долями присадки, согласно примерам 1 или 6 для примера некоторые вязкости противопоставлены Таблица 5 Вязкости в мПас Проба Необработанная нефть Необработанная нефть Необработанная нефть Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 1 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 1 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 1 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 3 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 3 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 3 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 5 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 5 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 5 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 6 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 6 Необр.нефть 500 млн.дол. присадки, пример 6 Добавка присадки, согласно примерам 1 или 6,не только уменьшает вязкость, но сдвигает и положение плато вязкости, опознаваемое у необработанной нефти, предпочтительным образом. Плато вязкости, появляющееся при охлаждении сырой нефти, связано с тем, что ниже определенной температуры усиливается кристаллизация парафинов. У пробы, обработанной 500 млн. долями присадки, согласно примерам 1 или 6, менее четко проявляется плато вязкости, обнаруженное у необработанной пробы, и только при -9 С вместо 5 С. 10 5. Седиментация (лабораторный тест) Проведение теста каждый раз берут 50 мл тестируемой сырой нефти и добавляют к ней 50 0 млн. долей присадки (примеры 1 или 6). После этого пробы нефти помещают во встряхивающую машину(250 ударов/мин) в течение 5 мин. встряхивают и после этого кладут на хранение при 21 С,соответственно, при 0 С. Проводят визуальную оценку (мм седимента/как выглядит жидкая фаза и т.п. см. таблицу) пробы после, соответственно, до центрифугирования. 15021 Таблица 6 Поведение при седиментации Проба пример Седимент, Внешний Темпер. Время ДиспергироПримечания мл вид жидкой хранен., хранения, вание ,фазы С час Сырая нефть 7 мутный 21 168 0 нецентрифуг.(необработ.) 4,5 опалов. 21 168 0 центрифуг. (2000 об.мин/мин) 5 прозр. 0 24 0 нецентрифуг. Пример 1 1 прозр. 21 168 86 нецентрифуг. 0,9 прозр. 21 168 80 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) 1,2 мутный 0 24 76 нецентрифуг. 3,0 прозр. 21 168 33 20 час 0 С, затем нагрев до 21 С Пример 2 1,50 прозр. 21 168 67 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) Пример 3 1,8 прозр. 21 168 60 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) Пример 4 1,5 прозр. 21 168 67 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) Пример 5 1,8 прозр. 21 168 60 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) Пример б 1,8 прозр. 21 168 60 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) Пример 7 1,5 прозр. 21 168 79 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) Пример 8 1,5 прозр. 21 168 79 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) Пример 9 1,0 прозр. 21 168 86 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) Пример 10 1,2 прозр. 21 168 83 центрифуг. (2000 об.мин/5 мин) Пример 11 1,0 прозр. 21 168 80 Пример 12 1,5 прозр. 21 168 70 Диспе р ги р ование сырых нефтей текучих свойств в холодном состоянии. В следующей таблице сравнены точка текучести при запуске ((., вязкость и диспергирование , как ранее описано для приведенных составов. Дозируемое количество присадки составляло 500 млн. долей. Таблица 7 Опыты для сравнения (ОС) 6. Опыты для сравнения Для того,чтобы продемонстрировать преимущества составов, согласно изобретению по сравнению с уровнем техники, составные части А, Б и В состава, согласно изобретению, по одному или в комбинации по два применяют для улучшения у ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Присадка для улучшения текучести минеральных масел, включающая А) как минимум, один сополимер, который растворим в масле, и является средством для улучшения текучести минеральных масел в холодном состоянии, выбранный из А 1) сополимеров, полученных из 80 до 96,5 мол. этилена и 3,5 до 20 мол. виниловых эфиров карбоновых кислот, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, и/или эфиров (мет)акриловой кислоты со спиртами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода,А 2) гомо- или сополимеров (С 10-С 30)-алкиловых эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот с до 20 мол. других олефинненасыщенных соединений, Б) как минимум, одну алкилфенолальдегидную смолу формулы 1 в которой 1 и 2, независимо друг от друга,означают водород или алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 30, при условии, что оба радикала одновременно не означают водород,означает целое число от 3 до 50, и 3 означает 11 15021 водород или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4, и как минимум, один компонент В), отличающаяся тем, что в качестве компонента В) содержит полиолефин с молекулярным весом от 250 до 5000, полученный из моноолефинов с числом атомов углерода от 3 до 5, при этом компоненты взяты в следующем соотношении(вес.) компонент А) 1-40 компонент Б) 5-70 компонент В) 20-80. 2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что составная часть А 1) представляет собой сополимер этилена и винилацетата или винилпропионата. 3. Присадка по п.п.1 или 2, отличающаяся тем,что составная часть А 1) представляет собой сополимер, содержащий до 5 мол. структурных звеньев, образованных из простых алкилвиниловых эфиров и/или олефинов. 4. Присадка по одному из п.п. 1-3,отличающаяся тем, что составная часть А 2) на 80100 мол. образована структурными звеньями формулы 5 А 2) гомо- или сополимеров (С 10-С 30)-алкиловых эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот с до 20 мол. других олефинненасыщенных соединений, как минимум, одну органическую кислоту в качестве компонента Б), и, как минимум один компонент В), отличающаяся тем, что в качестве органической кислоты содержит алифатическую и/или ароматическую сульфоновую кислоту формулы 18-О 3, в которой 18 означает(С 6-С 40)-алкил, (С 6-С 40)-алкенил или алк(ен)иларил-радикал, который содержит 1,2,3 или 4 ароматических кольца и 1,2,3 или 4 алкильных или алкенильных радикала, каждый с числом атомов углерода от 6 до 40, а в качестве компонента В) полиолефин с молекулярным весом от 250 до 5000, полученный из моноолефинов с числом атомов углерода от 3 до 5, при этом компоненты взяты в следующем соотношении (вес.) компонент А) 140 компонент Б) 5-70 компонент В) 20-80. 9. Присадка по п.8, отличающаяся тем, что в качестве органической кислоты содержит алк(ен)иларилсульфоновую кислоту с одним или двумя (С 8-С 30)-алкильными или алкиленовыми радикалами и с одним или двумя ароматическими кольцами, или ее соль. 10. Присадка по п.п.8 или 9, отличающаяся тем, что составная часть А 1) представляет собой сополимер этилена и винилацетата или винилпропионата. 11. Присадка по одному из п.п.8-10,отличающаяся тем, что составная часть ) представляет собой сополимер, содержащий до 5 мол. структурных звеньев, образованных из простых алкилвиниловых эфиров и/или олефинов. 12. Присадка по одному из п.п.8-11,отличающаяся тем, что составная часть А 2) на 80100 мол. образована структурными звеньями формулы 5 в которой 8 и 9, независимо друг от друга,означают водород, фенил или группу формулы 11, 10 означает водород, метил или группу формулы 211 и 11 означает (С 10-С 30)алкильный или алкиленовый радикал,предпочтительно,(С 12-С 26)-алкильный или алкиленовый радикал, при условии, что эти повторяющиеся структурные звенья содержат, как минимум, один и, как максимум, два звена эфира карбоновой кислоты в одном структурном элементе. 5. Присадка по одному из п.п.1-4,отличающаяся тем, что компонентом В) является полипропилен или полиизо-бутилен. 6. Присадка по одному из п.п.1-5,отличающаяся тем, что компонентом Б) является продукт на основе моноалкилированного фенола,содержащего от 4 до 20 атомов углерода в алкильной цепи. в которой 8 и 9, независимо друг от друга,7. Присадка по одному из п.п.1-6, означают водород, фенил или группу формулы отличающаяся тем, что компонентом Б) является 11, 10 означает водород, метил или группу продукт конденсации с формальдегидом. формулы -211 и 11 означает (С 10-С 30)8. Присадка для улучшения текучести алкильный или алкиленовый радикал минеральных масел, включающая А) как минимум, предпочтительно,(С 12-С 26)-алкильный или один сополимер, который растворим в масле, и алкиленовый радикал, при условии, что эти является средством для улучшения текучести повторяющиеся структурные звенья содержат, как минеральных масел в холодном состоянии, минимум, один и, как максимум, два звена эфира выбранный из карбоновой кислоты в одном структурном элементе. А 1) сополимеров, полученных из 80 до 96,5 13. Присадка по одному из п.п.8-12,мол. этилена и 3,5 до 20 мол. виниловых эфиров отличающаяся тем, что компонентом В) является карбоновых кислот, содержащих от 1 до 20 атомов полипропилен или полиизобутилен. углерода, и/или эфиров (мет)акриловой кислоты со 14. Минеральное масло, содержащее от 0,001 до спиртами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода,1 вес. присадки по одному из пунктов 1-13. Верстка Молдахметова Д.А. Корректор Артык Б.А. 12