Полимерная присадка, улучшающая индекс вязкости, способ ее получения, мономер, обладающий диспергирующим действием, концентрат и смазочное масло

Предметом настоящего изобретения является присадка, улучшающая индекс вязкости смазочных масел (/1. 1 .) И обладающая диспергирующими И противоокислительными свойствами.Известно о возможности введения в смазочные масла маслорастворимого полимера(/1.1.), способного улучшать их реологические свойства при изменении температуры, например, полимера или сополимера алкилового эфира акриловой или метакриловой кислоты, содержащего такое число атомов углерода в алкильной группе,которое делает его малорастворимым.Также известно, что эффективные результаты достигаются при введении в указанный маслорастворимый полимер сополимеризуемого мономера, содержащего атомы азота,которые сообщают целевому продукту диспергирующие свойства помимо улучшения индекса вязкости.Указанный сополимеризуемь 1 й мономер, содержащий азот,также известный как диспергирующий мономер, обычно выбирают из группы,включающей винилимидазолы, винилпирролидонь 1, винилпиридины и М, Ы -диалкиламиноэтил - метакрилаты.Такие методики описываются, например, в патентах Великобритании М 1272161 и 1333733, в патенте США М 3732334 и в патенте Бельгии М 874068.Сополимеры, улучшающие индекс вязкости и одновременно обладающие диспергирующими и противоокислительными свойствами, также могут применяться в двигателях внутреннего сгорания для уменьшения образования отложений и окисления смазочного масла во время работы двигателя. Например, в патенте США М 4699723 описываются сополимеры этилена и пропилена с привитыми мономерами, содержащими атом азота и атом серы,такие как 4-метил- 5-винилтиазол,обладающие диспергирующими и противоокислительными свойствами наряду с улучшенным индексом вязкости.цинка, диспергаторы, такие как полиизобутенилсукцинимидь 1, детергенты,такие как сулъфонаты кальция, антиоксиданты, такие как пространственно затрудненные фенолы и т.д.), и, вероятно,уменьшают необходимые количества таких присадок.Настоящим изобретением предусматриваются несодержащие серы полимерные присадки к смазочным маслам, которые эффективно улучшают их индекс вязкости,одновременно обладая диспергирующими и противоокислительными свойствами.Также был создан простой и удобный способ получения указанных присадок.Настоящее изобретение прежде всего относится к присадке, улучшающей индекс вязкости полимера и обладающей диспергирующими и противоокислительными свойствами, общей формулысополимеризации ненасыщенных сложных эфиров,причем общая формула (1) представляет тип и количество реакционноспособных мономеров, но не их расположение в цепи конечного полимера, и в которой- К, имеющие одинаковые или различные значения, представляют атомы водорода, или алкильные радикалы- Ка представляет алкильный радикал или смесь алкильных радикалов с линеинои или разветвленной цепью,имеющих от 6 до 25 атомов углерода- КЬ представляет алкильный радикал,имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или- Кс состоит из одного или нескольких циклических алкильных радикалов с линейной или разветвленной цепью,содержащих 1 или 2 атома азота и от 4 до 20 атомов углерода,- х, у, и 2 представляют массовые проценты различных полимеризуемь 1 х мономерных звеньев, причем х составляет от 80 до 95, у составляет от 0 до 12 , а 2,составляет от 2 до 8.В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения- Кпредставляет метильный радикал,при этом все полимеризуемые сложные эфиры, выраженные формулой (1), являются метакрилатами- Ка представляет алкильные группы,выделяемые из смесей натуральных или искусственных первичных спиртов с линейной или разветвленной цепью,содержащих от 10 до 20 атомов углерода- КЬ представляет метильный радикал- Кс представляет радикал, являющийся 2,2,6,6- тетраметил-пиперидин-4-олом,поэтому полимеризуемым мономером СН 2 СК-СООК с является 2,2,6,6 тетраметил-пиперидин-4-ол-метакрилат.В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения метакрилат, обозначаемый символом Кс,представляет смесьНастоящим изобретением далее предусматривается способ получения многофункциональной присадки общей формулы (1). Этот способ включают сополимеризацию смеси /мет/ акрилатов,обозначаемых символами Ка, КЬ и Кс ,при этом /мет/ акрилат Ка присутствует вВ соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения сополимеризуемые смеси включают- 85-90 мас. /мет/ акриалатов Ка, то есть сложных эфиров/мет/-акриловой кислоты смесей натуральных или искусственных первичных спиртов с линейной или разветвленной цепью,содержащих от 10 до 20 атомов углерода- 3-7 мас. /мет/ акрилатов КЬ,то есть сложных эфиров /мет/ акриловой кислоты метанола- смесь /мет/ акрилатов Кс, то есть сложных эфиров /мет/ акриловой кислоты 2,2,6,6-тетраметил- пиперидин-4-ола, состоящую из 50-85 мас. 2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ол-метакрилата и 15-50 мас./мет/ акрилата МЛ - диметиламиноэтанола или 1 Т-(3-гидроксипропил)-1 Г- метилпиперазина или их смеси.Общее количество /мет/ акрилатов Кс составляет 4-6 мас. от всей смеси /мет/ акрилатов.Настоящее изобретение также относится к новому акрилату или метилакрилату общей формулыв которой К представляет водород или метил,относящийся к классу /мет/ акрилата Кс и поэтому являющийся полезным в качестве диспергирующего мономера при сополимеризации с другими акрилатами или алкилакрилатами, который получают в результате осуществления обычных реакций органической химии. Для выполнения полимеризации эти мономеры дегазируют по отдельности или вместе, затем смешивают и разбавляют инертным органическим растворителем, предпочтительно минераль Ы-СНнь 1 м Маслом (таким как Солвент ньютрал,вязкость которого равна 5,4 сот при температуре 100 С). После чего реакционную смесь нагревают при отсутствии кислорода до температуры 70-130 С и в присутствии инициатора радикалоцепной полимеризации(добавляемого до или после нагревания) до тех пор, пока не будет достигнуто 60-100 превращение сложных эфиров /мет/ акриловой кислоты в соответствующий сополимер. Катализаторы радикалоцепной полимеризации,приемлемь 1 е для этой цели,обычно выбирают из группь 1,включающей трет-бутилпероктоат, трет-бутилпер/2-этил/ гексаноат, трет-бутилперизононаноат, третбутилпербензоат, азо-био-изобутиронитрил,дибензоилпероксид, дилауроилпероксид и бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, и используют в количестве 0,2-3 массовых частей на 100 частей сложных эфиров метакриловой кислоты.В реакционной смеси могут присутствовать сульфированные вещества,такие как алифатические меркаптаны,тиогликоли, и тиофенолы (такие как третдодецилмеркаптан и этандитиол), которые используются с целью регулирования молекулярной массы сополимера. Эти сульфированные вещества обычно проявляют активность в количестве 0,01-0,5 массовых частей на 100 массовых частей сложных эфиров /мет/ акриловой кислоты. Течение реакции можно контролировать с помощью анализа методом инфракрасной спектроскопии. Превращение мономера обычно достигает указанного значения в течение периода времени от 0,5 до 4 часов при наличии приведенных выше температур и других условий. Таким образом получают раствор присадки общей формулы (1) в инертном растворителе. Сополимер можно выделить путем удаления растворителя известными способами (например, при пониженном давлении).Присадку можно вводить в смазочное масло в том виде, в каком она была получена,но ее введение облегчается при использовании концентрата, содержащего 2995 мас., предпочтительно, 40-70 присадки, 5118растворенной в растворяющем разбавителе,которым в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения может быть такое же минеральное масло, которое применялось в качестве инертного растворителя при получении присадки формулы (1).Настоящим изобретением также предусматривается состав смазочного масла,содержащий в основном смазочное масло и определенное количество описанной присадки, оказывающей эффективное действие в качестве добавки, улучшающей индекс вязкости диспергатора и антиоксиданта. Эффективное количество присадки обычно составляет от 0,5 до 10 мас.,предпочтительно, от 1,2 до 6 мас. по отношению к полимеру.Присадку по настоящему изобретению можно использовать в готовых смазочных материалах(например, для автомобильного транспорта) в сочетании с другими обычными присадками, такими как диспергаторы,детергенты, противоизносные присадки,антиоксиданты, и т.д. Приводимые ниже примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения.148 гминерального масла 11150, 130,31 г мономеров СЦ-СЮ метакрилового спирта с линейной цепью и 1,7 г 2,2,6,6 тетраметилпиперидин-4-ол-метакрилата вводили в реактор, имеющий диатермическую рубашку о масляным обогревом и оснащенный якорной мешалкой, термопарой для измерения температуры и инжектором азота, после чего эту систему перемешивали в течение одного часа при одновременном вдувании азота. Во время осуществления этой реакции производили раздельную дегазацию 5 г 11-/3-гидро-ксипропил/-1 Г- метилпиперазинметакрилата, 15 г метил-метакрилата и 0,9 г трет-бутилпероктоата (ТВРО),используемого в качестве инициатора полимеризации. Затем дегазированные мономеры вводили в реактор,повышали его температуру до 100 С и добавляли инициатор. Сразу же начиналась полимеризация и протекала в сильноэкзотермических условиях, поэтому включали систему контроля температуры с целью поддержания постоянной температуры до окончания реакции (2-3 часа). За ходом реакции следили с помощью анализа методом инфракрасной спектроскопии,при этом отмечали постепенное исчезновение полос,относящихся к двойной связи метакрилового мономера в диапазоне 1320-1340 см.Конечный раствор полимера в минеральном масле 111 50 имел кинематическую вязкость, равную 783,83 сст,при температуре 100 С.Оценка данной присадки в качестве добавки, улучшающей индекс вязкостиКинематическая вязкость 10 раствора в минеральном масле БЫ 150 при температуре 100 С 14,77 сст.Кинематическая вязкость 10 раствора в минеральном масле ЗЪП 50 при температуреДиспергирующие свойства присадки оценивали в соответствии с так называемым испытанием по воздействию на асфальтены.Асфальтены получали в результате окисления нафтеновых масел в присутствии нафтената меди, используемого в качестве ката-лизатора.Метод испытания состоял в следующем 50 мг сополимера,диспергирующие свойства которого требовалось определить, дополняли до 20 г минеральным маслом Ы 150 при слабом нагревании и перемещивании.Раствор,содержащий 30 мг асфальтенов в 10 мл метиленхлорида, готовили отдельно и добавляли к растворнному полимеру. Этот раствор помещали за один час в сушильную камеру при температуре 150 С для удаления летучих веществ, а затем оставляли для охлаждения.После этого его переносили в кювету турбидиметра и с помощью этого прибора определяли величину помутнения,причем эта величина возрастала при уменьшении диспергирующей способностиполимера. После первого определения раствор центрифугировали со скоростью 75 00 оборотов в минуту в течение 10 минут, а затем производили второе определение. Индекс дисперсности определяли из уравненияИндекс дисперсности (помутнение после центрифугирования помутнение до центрифугирования)х 100Абсолютные показатели помутнения представляют интерес в том смысле, что при равных значениях индекса дисперсности,предпочтительной является присадка, у которой ниже абсолютный показатель помутнения.Индекс дисперности сополимера,полученного таким образом, был равен 100,при этом абсолютные показатели помутнения составляли 25/25. Сравнительная присадка,выпускаемая промышленностью, позволила получить индекс дисперности, равный 100, и абсолютные показатели помутнения - 73/73.Использователи 20 растворы присадки в минеральном масле 11450,содержащем 0,3 8 нафтената железа,применяемого в качестве катализатора окисления. Температуру полученного раствора контролировали на уровне 165 С,а сам раствор помещали в поток воздуха,подаваемого со скоростью 16,5 литров/ час. Через каждый час брали пробы и анализировали в отношении увеличения поглощения в полосе окисления ИК- спектра в диапазоне 1700 см. Полученные результаты сравнивали с результатами, характерными для проб масла без присадки. Были получены следующие результатыДля оценки противоокислительных свойств полученной присадки также применяли дифференциальный термический