Способ получения эластомерных фторированных сополимеров

фторированные сополимеры, которые содержат до 3 моль. звеньев, полученных на основе бромтрифторэтилена или 4-бром-3,3,4,4 тетрафторбугена-1, и основаны на мономерньтх звеньях на базе сочетаний тетрафторэтилена с олефинами Сд-Сд и, при необходимости, винилиденфторидом, или на базе сочетаний тетрафторэтсилена с перфторалкилперфторвинилэфирами, или перфторалкилперфторвинилэфиров с фторированными олефинами.Подобные сополимеры характеризуются превосходной термостабильностъю, но отличаются недостатком плохой перерабатываемости из-за прилипания и того, что на поверхностях вулканизационных пресс-форм остается прилипший материал.Патент Франции Ля 2386561 является прототипом настоящего предложения, описывает легко вулканизуемые фторированные сополимеры, состоящие из мономерных звеньев на основе винилиденфторида и, при необходимости, из одного или нескольких фторолефинов,СОДВРЖЗГРГХ, как МИНИЪПУМ, ЭТОМ иода На, ЧТОЛНмерную цепь, причем атом иода располагается в концевом положении Цепи и имеет своим происхождением иодированньте агенты передачи цепи (НИХ, и содержащих, кроме того, в полимерной Цепи, фторуглеродные остатки К,происходящие от указанных агентов передачи цепи.Подобные сополимеры получают (со) полнмеризацией соответствующих фторированных мономеров в присутствии вышеупомянутых иодированньтх агентов передачи цепи и источника свободных радикалов, таких как световое излучение, перекиси и т.п.Получаемые таким путем продукты быстро вулканизутогся, не дают явлений прилипания к пресс-формам во время вулканизации, но отличаются низкой термостабильностью.Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в создании способа получения легко вулканизуемьтх элаетомерных фторированных сополимеров, отличающихся улучшенными характристиками перерабатываемости(особенно в процессах литья под давлением), не ВЕДУЩИМ К ВОЗНИКНОВВННЮ ЯВЛеНИй НаПИ-ПЗННЯ на пресс-формах во время процессов литья, как в прессе, так и под давлением, и одновременно обладающих хорошей стабильностью к воздействию тепла.Заявитель предлагает способ получения эластомерньтх фторированных сополимеров, содержащих атом иода в концевом положении сополимера путем оополимеризации винили денфторида и, по крайней мере, одного сомономера, выбранного из группы, включающей теграфторэтилен, гекеафторпропнлен и лерфторачкилвиниловьтй эфир, в присутствии инициатора радикального типа, полимеризуемого бромсодерясащего мономера и соединения иода, отличающийся тем, что в качестве соединения иода используют иодид щелочного металла, выбранного из группы, включающей иодиды лития, натрия и калия, в количестве 0,008 - 0,046 молей иодида на 100 молей мономеров, а в качестве полимеризуемого бромсодержащего мономера - перфторбромметил - или перфторбромэтилвиниловый простой эфир в количестве О,097-0277 молей на 100 молей мономеров, причем полимеризуемый бромсодержащий мономер и соединение иода вводят в полимеризующуюся смесь порционно, в течение всего времени процесса, причем лишалиденфторид используют в количестве 46-79 мол. тетрафторэтилен - в количестве 22-26 молРАэ, гексафторпропилен - в количестве 5-25 мол а перфторалкилвиниловый эфир - в количестве, не превышающем 23 мол. от смеси мономеров. Среди бромированных мономерных звеньев,присутствующих в сополимерах, можно отметить звенья, имеющие своим происхождением полимеризуемые бромированньте соединения,такие как соединения общей формулы СР-Вт Р Г-О-СР-СР, где К - перфторированный алкилен, содержащий от 1 до 9 атомов углерода,или бромированные олефины, такие как бромтрифторэтилен 4-бром-3 ЗАА-теграфторбутен 1, и в общем олефины, в которых как минимум атом водорода замещен атомом брома, и при необходимости, один или большее число оставшихся атомов водорода замещены другим атомом галогена, предпочтительно фтором. Несколько олефинов этого типа могут быть получены известными методами, например, как это описано в работе Таггаш 8 Типоеп, .1.0 т 3. СЬеш. 34, 864 (1969) и Ран-фетр 8 МШет, АС 5 79, 4170 (1957). Другие бромированные олефины, которые пригодны для осуществления сополимеризации и образования бромированных мономерньтх звеньев, содержащихся в продуктах согласно изобретению, представляют собой винилбромид, 1-бром-2,2-дифторэтилен, перфтораллилбромид, 4-бром-1, 1,2-трифторбутен,4-бром- 1 , 1 Зддд-гексафгторбутен, 4-бром-3 хлор-1,1,3,4,4-пентафторбутен, б-бром, 5 ,5,6,6 теграфторгексен, 4-бром-перфторб 5 чен-1 и 3,3 дифгораллилбромид.Среди мономерньтх перфторалкилвинилэфирньтх звеньев предпочтительными являются получаемые на основе перфторалкилвинилэфиров общей формулы СР 2 СР-0-К, где К перфторалкильньтй радикал, содержащий 1-5 атомов углерода, предпочтительно, 1-3 атома углерода.Фторэластомерньте сополимеры согласно настоящему изобретению приводят, при том же качественном и количественном составах, к вулканизационным смесям, характеризующимся улучшенной перерабатываемостью в расплавленном состоянии по сравнению с соответствующими бром-модифицированными сополимерами согласно патенту США де 4035565,обеспечивают Отделяемость от вулканизационных пресс-форм, по крайней мере, равной этому показателю для одного из полимеров, модифицированных концевым подом, как это описано в патенте Франции Не 23 86561, и обладают, в то же самое время, более высокими характеристиками термостабнльности, чем продукты согласно указанному патенту Франции.Фторэластомерньте соединения согласно настоящему изобретению кроме этого существенно свободны от присутствия гелей (содержание гелей ниже 1 мас.).Далее, указанные сополимеры в общем проявляют значения модуля упругости после вулканизации в стандартных условиях и при том же вулканизационном составе, которые выше,чем сополимеров бромированных лишь в цепи или у лишь иодированных соединений, имеющих более, чем один концевой атом иода.Сополимеризацию проводят в водной эмульсии, смесь мономеров выбрана из группы, включающей винилиденфторид, тетрафторзтилен, гексафторцропен и перфторалкилперфторвинилэфирьт, с помощью радикальных инициаторов и в присутствии одного или большего числа соединений, способных давать ионы 1 или Вт в полимеризационной среде и в условиях полимеризации. Среди соединений,проявляющих такие характеристики, и поэтому пригодных в способе согласно изобретению,следует отметить, в частности, иодистоводородную (1-11) и бромистоводородную (НВг ) кислоты, иодиды и бромиды металлов групп 1 и П, А и В Периодической системы, таких как Ц,На, К, КЪ, Св, Ве, Ми, Са, Бг, Ва, Си, Аз, 211,ее, а также переходных металлов, таких как Ре, Со, М, Ко, Шт, та, Рт, или принадлежащих к группам Ш и П Периодической системы, таких как А 1, ба, 511, РЬ.Предпочтительно используются иодиды щелочных или щелочно-земельных металлов,Количество таких соединений, способных давать ионы 1 или Вт для использования в процессе согласно изобретению, предпочтительно больше, чем количество, которое соответствует количеству иода или брома, которые связаны в концевом положении полимерной Цепи в целевом полимере.На практике приходится работать с количествами таких соединений, которые на 30 мас превышают количество, соответствующее количеству иода или брома, присутствующему в концевом положении в полученном полимере.Помимо вышеупомянутых фторированных мономеров, в полимеризации могут присутствовать полимеризуемьте бромированные мономеры и/или олефиновыс мономеры, в частности, этилен и/или пропилен, и/или бутсн-1,и/или изобутилен.Олефиновые мономеры могут Присутствовать в количествах до 40 моль в пересчете на суммарное число молей фторированных мономеров, присутствующих в полимеризации. В качестве бромированных мономеров возможно использование указанных выше.Способ согласно изобретению позволяет получить фторэластомеры, содержащие в концеВОМ ПОПОЖНИИ ПОПИМВрНОй ЦЕПИ ЗГОМЬП НОДЗ. или брома в количестве, не превышающем один атом на полимерную цепь, и предпочтительно в количестве от 0,1 до 0,9 атомов на полимерную цепь.В подобных фторэластомерах второй конец полимерной Цепи может иметь концевую группу, получаемую в результате разложения инициатора полимеризации или в результате его возможной реакций с попимеризационной средой. Например, при использовании персульфата в качестве инициатора полимеризации такая концевая группа может состоять из -0 Н или СООН.В альтернативе, другая концевая группа может иметь своим происхождением соответственный и известный агент передачи цепи, введенный в реакционную среду для регулирования молекулярной массьт полимера, такой как этилацетат, хлороформ и тл.Реакция сополимеризации может быть проведена с помощью известных методов, например, описанных в как Ойштег, Епсус 1 ораес 1 та оГ С 11 етп 1 са 1 ТесЬпо 1 о 3 у, у.8, стр. 500, и далее, 1979 г. Методы полимеризации включают полимеризацию в массе или полимеризацию в растворе органичееких растворителей, или в эмульсииили суспензии в воде. Пригодньтми радикальными инициаторами полимеризации являются,к примеру, органические перекиси, такие как персульфаты аммония или калия, окислительно-восстановительньте системы. такие как персульфат-бисульфит и ферроперсульфат, органические перекиси, такие как перекись бензоила, дикумилперекиеь, бис (4-третбутилциклогексил) пероксидикарбонат, дитрегбутил-перекись, диизопропилттероксидикарбонат диэтилгексилпероксидикарбоиат,ацегилциклогексилсульфонил перекись, трет. бутил-пероксицивалат, 2,4-дихлорбензои.л перекись, изобутил перекись, октаноил перекись,фторированные перекиси и перангидридыПредпочтительно ведение процесса в водной эмульсии. В процессе согласно настоящему изобретению возможно использование любого типа (фторированного) змульгатора примером являются мыла на основе фторированных карбоновых кислот.Реакция полимеризации может быть проведена при температурах в диапазоне от 25 до 15 ОС при давлениях до 10 МПа.Среди эластомерных фторированных сополимеров, согласно настоящему изобретению,можно отметить с иллюстративными целямисополимеры состоящие из комбинации следующих мономерных звеньев в моль.(где алкил может иметь 1-3 атома углерода) 0-23.Для лучшей иллюстрации настоящего изобретения приведены нижеследующие примеры,которые не следует рассматривать в ограничительном смысле, ПримерыИспользуется З-литровый реактор, оборудованный мешалкой, в котором создается вакуум. В реактор загружают 3500 г НдО, при необхоДимости ионогенное ПАВ, таксе как перфтсроктаноат аммония, и буфер кислотности, состоящий из метабисульфита калия в количестве, обеспечивающем поддержание рН-значения в диапазоне 2-6, и наконец, всего или части заданного количества соединения, способного давать ионы Г или Вт.Давление в реакторе создается введением моиомерной смеси с последующим доведениемреактора до температуры полимеризации и добавлением радикального инициатора, представляющего собой водный раствор (ЫН 4)22 О 3,имеющего концентрацию 150 г персульфата на литр Н 20.Во время полимеризации добавления инициатора И/или соединения - генератора ионов иода или брома - производились или нет.После завершения реакции, что соответствует требуемой конверсии в полимер, эмульсию вытружают, ее коагулируют известными методами, например, добавлением А 1(5 Од)3 или кислот, полимер отделяют, промывают водой и сушат в воздушно-циркуляционной печи до получения влагодержания и полимере ниже 1.Полученный таким путем полимер смешивают в открытом волновом смесителе с обычНЫМН ВУЗТКаНИЗЗЦИОННЬТВ-Н ИНГРДНСНТКЧИ В процентах, указанных нижеПосле смешивания выполняют следующие измерениявязкость по Муни 11 О при 121 С (АЗТМ 1646/82)Затем смесь вулканизуют в прессе при 170 С в течение 10 минут согласно стандарту АБТМВ 412/80.На вулканизате выполняются следующие измеренияизмерение следующих механических характеристикпрочность на разрыв (Т.5.)относительное удлинение при разрушениитвердость по Шору (Нага)измерение тех же механических характеристик после последующей обработки вулканизата при 250 С при подъеме температуры в течение 8 часов и выдержки в течение 24 часов при 250 С (АБТМ В 412/80)определение отделяемости от пресс-формы в соответствии с указанными ниже показателями в баллах.Смесь вулканизуют в прессе при 170 С в течение 10 минут и изделие извлекают из пресс-формы при температуре 170 С. Оцениваюгг степень загрязнения пресс-формы, имеющей 7 круглых полостей (диаметр 40 мм, высота 3 мм), повторение формования всех испытуемых смесей, пока не появятся явные различня на донных поверхностях круглых полостей,выглядящих в виде затемнении, т.е. более темных замутненных пятен. Для каждой смеси выполняется 80 формовании и шкала оценивания является следующей10. Если затемнения появляются после 809. Если затемнения появляются после 70 формований.8. Если затемнения появляются после 62 формовании.7, Если затемнения появляются после 55 формовании.б. Если затемнения появляются после 49 формований.5. Если затемнения появляются после 42 формовании.4. Если затемнения появляются после 35 формований.3 Если затемнения появляются после 28 формований.2. Если затемнения появляются после 21 формовашитя.1. Если затемнения появляются после 14 формований.О. Если затемнения появляются после 7 формований.Термостабильность на вулканизованном опытном образце после обработки при 275 С в течение 70 минут (АЗТМ В 573/81 (Е 145.Остаточная деформация при сжатии при 200 С в течение 70 часов после последующей обработки при 250 С путем повышения в течение 8 часов и постоянной выдержки в течение 24 часов (АЗТМ 1) 1414178).Получено 1500 г полимера, имеющего следующий состав (по данным ЯМР в моль)остальное до 100 состоит из бромированных мономерных звеньев и содержит 0,69 масс. брома (определено по флуоресценции), в пересчете на массу полимера. Полимер имеет характеристическую вязкость 0,42 дл/г.Этот сополимер имеет атомы иода только в концевом положении с одного конца полимерных цепей, в количестве 0,47 атомов на полимерную цепь, и это соответствует 0,14 мас нода в пересчете на полимер. В сополимере практически не содержатся гели, Вышеуказанные характеристики от вулканизапионной смеси и вулканизата приведены в таблице 1.Повторена методика примера 1, но без подачи бромированного мономера и при дополнительном использовании 5,4 г К 1. В сополимере содержание иода в концевом положении равно 0,18 мас., что соответствует 0,52 атома иода на полимерную цепь. Гель не содержится. Характеристики вулканизационной смеси и вулканизата приведены в таблице 1 .Состав подаваемых фторированных мономеров в мольУпПрочие условия полимеризации аналогичны рассмотренным в примере 1, за исключением давления, которое равно 1,9 МПа, и суммарного количества К 1 которое равно 3,6 т, и подастся порцней по 0,36 г каждые 10 конверсиимономера. Результирующий полимер имеет следующий состав в моль ВДФ 58,6 ПМВЭ 17 З ТФЭ 23,76при содержании брома в полимерной цепи,равном 0,6 мас., и содержанием иода в концевом положении, равном 0,11 мас., что соответствует 0,65 атома иода на полимерную цепь. Содержание геля равно 0. Характеристики вулканизационной смеси приведены в таблице 1.