Кремнийсодержащие соединения или их соли, обладающие фунгицидной активностью, и способ их получения

Настоящее изобретение касается ряда новых кремнийсодержащий соединений, которые могут рассматриваться как 3-(124 триазол-1-ил ИЛИ имидазол-1-ил)-2-окси-2-(возможно замещенный фенил)-1-(тризамещенный силил) пропановые производные. КОТОРЫЙ проявляют полезные противогрибковые активности и которые могут использоваться в сельском хозяйстве, садоводстве И медицине.Настоящее изобретение охватывает также способы и композиции, использующие эти соединения, а также способ получения этихУже известен ряд тризамещенных силильных производных, в которых триазолильная группа отделена от атома кремния углеродной цепью и некоторые из которых,как уже известно, обладают фунгицидными свойствами. Так, например, в патенте Англии Ы 2175301 описывается ряд соединений, которые являются главным образом регуляторами роста растений, но которые также обладают фунгицидными свойствами. Эти соединения включают, наряду с дРУгими,некоторые триалкшсилильные производные,из которых лишь отдельные соединения иллюстрируются в примере 11 это З-третбутил-З-окси -4 (1 ,2,4 триазол-1-ил) 1-триме тилсилил-Ъпентин, который отличается от соединений, отвечающих настоящему изобретению тем, что он содержит трет-бутиловую группу вместо возможно замещенной фенильной группы соединения, отвечающего настоящему изобретению тем, что это алкиновое, а не алкановое производное, и тем, что он имеет более длинную алифатическую цепь, чем соединения, отвечающие настоящему изобретению. В патенте Англии М 2224278 описывается также ряд соединений, являющихся регуляторами роста растений или фунгицидами, и которые включат,наряду с многими другими, некоторые триалкилсилильные производные. Единственное соединение данного типа, которое описано в примере 4 данного патента Англии является 3 (2 , 4-дихлорфеншт) 3-окси-4(1 ,2,4-триазол-1-ил)-1 чриметидсилил-Ьбут ен, который отличается от соединений,отвечающих данному изобретению, тем, что его алифатическая цепь в общем алифатические цепи этих соединений согласно английскому патенту, представляет собой бутен, а не пропан, то есть это более длинная цепь и она является ненасыщенной.Однако ближайший к данному изобретению аналог описывается К. - Р. снопы е а. (Резне. с 1., 29, 427 - 435, 1990), в4 котором данное соединение, идентифицируемое как ХХ (таблица 1, стр. 431), которое может быть названо 4-(4-хлорфенил)-4-окси 5 - (1 24-триазол 1 -ил) 3-метилсилил- 1 пент аном, отлично от некоторых соединений,отвечающих данному изобретению, лишь присутствием винилового заместителя в пропановой цепи.Но известные ранее соединения, включающие те, которые описаны выше, в основном не обладают достаточной активностью. Более того, очень важным свойством соединений,предназначенных для использования в качестве агрохимических или фармацевтических фунгицидов, является то, что они могут проявлять свою активность при низких дозах, не вызывая при этом каких-либо нежелательных побочных эффектов. Кроме того, в случае агрохимического фунгицида признано необходимым, чтобы фунгицид оказывал системное действие, так чтобы он мог, например, наноситься как покрытие на поверхность семян или мог наноситься непосредственно на высаживаемые культуры или мог наноситься непосредственно на погруженные в воду высаживаемые культуры, такие как рисовая культура, и перемещался по растению.Хотя каждое из этих известных ранее соединений, рассматриваемых выше, отвечает некоторым из данных требований, ни одно из них не отвечает всем изложенным требованиям в достаточной степени, в частности большинство из них не проявляет вовсе никакого системного действия, и даже в случае одного из изомеров известного ранее соединения, который проявляет некоторое системное действие, это действие ниже, чем действие аналогичных соединений, отвечающих настоящему изобретению. Как будет показано ниже, единственным соединением,известным ранее, которое проявляет системное действие, является один изомер 4-(4 хлорфенил) -4-окси-5- (1 ,2,4-триазол- 1-ил) -3 чриметилсилил-Ьпентана, который фактически был неотделен из другого снстемно неактивного изомера, известного ранее.Впервые был обнаружен ряд З-(12,4-триазол-1-ил или имидазол-1-ил)-2 окси-2(при желании замещенный пентил)-1-(тризаме щенный силишпропановых производных, которые обладают этими желательными свойствами. Это особенно удивительно в связи с тем, что СиоПет и др. полагают, что ненасыщенные соединения, особенно аллиловые соединения, являются самыми активными, в то время как соединения, отвечающиеданному изобретению, не содержат ненасыщенной алифатической группы. Краткое описание сущности дат-ЮГОизобретения. Таким образом, объектом данного изо бретения является ряд НОВЫХ КРСМНИЙСОДЕРжащих триазолиловых или имидазолиловых производных указанного типа.Более конкретно объектом данного изобретения являются также производные, по меньшей мере, часть которых обладает полезными фунгицидными свойствами.данного изобретения станут ясны из ниже следующего описания. Соединения, отвечающие данному изобретению, представляют собой продуктыв которой А представляет собой группу 1,2,4-триазол-1-ила или имидазол-Х-ила,п равно 0, 1, 2 или 3, и когда п равно 2 или 3, группы, представленные Х, могут быть одинаковыми или различными Х представляет собой атом галогена,группу фенила, группу алкила с содержанием 1 6 атомов углерода, группу галоидалкила с содержанием 1 - 6 атомов углерода и содержащую по меньшей мере один атом галогена, группу алкокси с содержанием 1 - 6 атомов углерода, или группу галоидалкокси с содержанием 1 6 атомов углерода, и имеющую, по меньшей мере, один атом галогена, или же (Х) представляет собой гцкилендгтоксигруппу с содержанием 1 или 2 атома углерода 121 представляет собой группу алкила с содержанием 1 - 6 атомов углерода или группу фенила, которая нсзлмсщена или является замещенной по меньшей мере одним атомом галогена, и 122 и 23 независимо друг от друга выбраны из числа алкильных групп с содержанием от 1 до 4 атомов углерода и их соли. Кроме того, настоящее изобретение охватывает указанные ниже соединения, являющиеся ценными промежуточными продуктами в способе получения соединений формулы (1). Эти промежуточные продуктыпредставляют собой соединения формулы (1выше, У представляет собой хлор, бром или йод и соединения формулы (1 - 3)Настоящее изобретение охватывает также фармацевтическую композицию для предупреждения или для лечения от грибкового инфекционного заболевания, которая (композиция) включает фунгицидно- или фунтцидно-сгатически эффективное количество противогрибкового агента, который выбирается из числа соединений формулы (1) и его фармацевтически пригодной соли, как определено выше.Настоящее изобретение охватывает также способ предупреждения или лечения от грибкового инфекционного заболевания, который включает нанесение или ввод фуъпицидно- или фунгицидно-статически эффективного количества противогрибкового агента на (или в) организм животного,например млекопитающего животного, которым может быть человек, и этот противогрибковый агент выбирается из числа соединений формулы (1) и их фармацевтически пригодных солей, как определено выше.Данное изобретение предусматривает также предназначенную для сельскохозяйственного использования композицию для защиты растений и воспроизводимого растением вещества от грибкового воздействия, которая(композиция) включает фунгицидно или фунгицидно-статически эффективное количество соедннения формулы (1) или соли этого соединения, как определено выше, в смесикомпозициях носителем или разбавителем. Настоящее изобретение предусматривает также способ защиты этих растений и вырабатываемых растением веществ от грибкового воздействия, который (способ) включает нанесение на указанные растения или на воспроизводимые растением вещества или в локус растения фунгицидно- или фунги 5397цидно-статически эффективного количества соединения формулы (1) ИЛИ ЕГО СОЛИ Как определено выше.Данное изобретение охватывает некоторые новые способы получения соединений,отвечающих настоящему изобретению, которые описываются ниже более подробно.В соединениях, отвечающих данному изобретению, формул (1), (1 - 2) и (1 - 3) где Х представляет собой атом галогена, этим атомом галогена может быть фтор, хлор,бром или йод, более предпочтительно фтор или хлор, и наиболее предпочтительно фтор.Когда Х представляет собой алкильную труппу с содержанием 1 - 6 атомов углерода,то может быть группа с прямой или разветвленной углеродной цепью с содержанием 1 - 6, предпочтительно 1 - 4 атома углерода, например это может быть труппа метила, этила, пропила, изопропила, бутила,изобутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, изопентила, неопентила, 2-метилбутила 1-этилпропила, 4-метгшпентила, 3-метилпентила, 2-метилпентила, Ьметилпентила, 3,3 диметилбутила, 2,2 диметилбутила,1,1-диметилбутила, 1 Ъдиметилбутила, 1,3 диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 2 этилбутила и тексила. Из них предпочтительны те алкильные группы, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно труппы метила, зтила, пропила, изопропила,бутила и изобутила, и наиболее предпочтительны группы метила и этила.В случае, когда Х представляет собой галоидалкильную группу, эта группа содержит от 1 до 6 атомов углерода и может быть труппой с прямой или разветвленной углеродной цепью с содержанием одного илиболее, предпочтительно от 1 до 5 (или менее, если меньше замещаемых положений), ещеболее предпочтительно от 1 до 3 талогеновых заместителей. Примерами могут быть любые из алкильных трупп, перечисленных выше,но более предпочтительны те труппы,которые содержат от 1 до 4, й наиболее предпочтительны 1 или 2 углеродные атомы,в которых один или более атомов водорода замещаются атомом галогена (например,атомом фтора, хлора, брома или йода). Примерами являются трифтормегшт, трихлорметил дифторметил, дихлорметил, дибромметил, фторметил, хлорметшг,бромметил, иодометил, 2,2,2-трггхлорзтгг.л,2,2,2-трифторэтил, 2-бромэтил, 2-хггорэтидт,2-фторэтил, 2,2-дибромзтил, З-хлопропил,3,3,3-трифторпропил, Ффторбутил, 5,5,5 трихлорпентил и 6,66-трифторгексил из которых предпочтительны алкильные группы(и в случае, когда это 2 или 3 атома галогена, то они одинаковы), более предпочтительны группы метила или этила, которые замещены 1 - 3 атомами фтора или хлора. Наиболее предпочтительными группами являются трифторметил, трихлорметил, дифторметил, 2-бромэтил, Ъхлорэтил, и 2-фторзтил, особенно трифторметил.В случае, когда Х представляет собой алкоксигруппу, это может быть алкоксигруппа с прямой или разветвленной углеродной цепью с содержанием 1 - 6 атомов углерода. Примерами таких групп являются метокси,этокси, пропокси, изопропокси, бутокси,йзобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, пентилокси изопентилокси, трет-пентилокси,неопентилокси, гексилокси, 2-метилбутокси,1-этилпропокси, дгметилпентилокси, 3-метилпентилокси, Ъметшгпентилокси, 1-метилпентилокси, З,3-диметилбутокси,22-диметилбутокси, 1 Ьдиметилбутокси,1,2-диметилбутокси, ЬЗ-диметилбутокси,2,3 диметилбутокси и 2 этилбутокси. Из них предпочтительны алкоксигруппы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, особенно метокси и зтокси труппы.Когда Х представляет собой галогенированную алкоксигруппу, эта группа содержит от 1 до 6 атомов углерода и может быть алкоксигруппой с прямой или разветвленной углеродной цепью с содержанием одного или более, предпочтительно от 1 до 5 (или менее,если меньше положений заместителя), еще более предпочтительно от 1 до 3 галогеновых заместителей. Это могут быть любые алкоксигруппы, указанные выше, в которых один или более атомов водорода замещены атомом галогена (например фтором, хлором, бромом или йодом). Примерами таких групп являются трифторметокси, трихлорметокси, дифтормегокси, дихлорметокси, дибромметокси,фторметокси, хлорметокси, бромометокси,йодометокси, бромдъгфторметокси, хлордифторметокси, 2,2,2-трихлорзтокси, 2,2,2 трифторзтокси, 2-бромэтокси, 2-хлорэтокси,2-фторэтокси, 2,2-дибромэтокси, 3-хлорпропокси, 3,3,3-трифторпропокси, 4-фторбутокси, 5,5,5-трихлорпентилокси и 666-трифторгексилоксгг, из которых предпочтительна труппа и рифторметокси.Как другой возможный вариант, (Х)д может представлять собой алкилендиоксигруппу с содержанием 1 или 2 атома углерода,а именно - группу метилендиокси, этилендиокси, или этилидендиокси, которые вместе с двумя, предпочтительно смежными, атомами углерода бензольного кольца, с которымони связаны, образуют 5 - или 6 членное гетероциклическое кольцо, а именно диоксолановое или диоксановое кольцо, конденсированное с бензолъным кольцом, из которых предпочтительно 5-членное кольцо, то есть диоксолановое кольцо.В соединениях формулы (1) А может представлять собой группу 1,2,4-триазол-1 ила имидазол-1-ила, предпочтительно 1,24 триазол-1-ила.В этих соединениях, в которых п равно 0, бензольное кольцо является незамещенным. Как ДРУГОЙ возможный вариант, когда п равно 1, 2 или 3, Х представляет собой предпочтительно атом фтора, хлора, брома,незамещенную алкильную группу с содержанием 1 4 атома углерода, замещенную алкильную группу с содержанием от 1 до 4 атомов углерода И имеющую от 1 до 3 галогеновых заместителей, незамещенную алкоксигруппу с содержанием от 1 до 4 атомов углерода, или замещенную алкоксшьруппу с содержанием от 1 до 4 атомов углерода и имеющую от 1 до 3 галогеновых заместителей. Более предпочтительно, когда п равно 1, 2 или 3, Х представляет собой атом фтора, атом хлора, группу трифторметила или метокси, или же п может быть равно О. Еще более предпочтительно, п равно 1 или 2, Х представляет собой атом фтора или атом хлора, или п равно О, и наиболее предпочтительно п равно 1 или 2, и Х представляет собой атом фтора или хлора,особенно атом фтора.- 3), где п равно 3, Х находится предпочтительно в положениях 2, 4 и 6 бензольного кольца где п равно 2, Х находится предпочтительно в 2 и 4 положениях бензольного кольца, и где п равно 1. Х находится предпочтительно в положении 2 или 4 бензольного кольца,предпочтительно в положении 4.В отвечающих данному изобретению соединениях формул (1) (1 - 2) и (1 - 3),в которых К, (2 или 123 представляет собой алкильную группу с содержанием от 1 до 4атомов углерода, это может быть группа спрямой или разветвленной углеродной цепью с содержанием от 1 до 4 атомов углерода,и примерами такой группы являются метил,этил, пропил, изопропил,бутил, изобутил,втор-бутил и трет-бутил, более предпочти 10Как другой возможный вариант 121 может представлять собой фенильную группу,которая может быть незамещенной или замещенной, по меньшей мере, одним атомом галогена. Для числа галогеновых заместителей нет ограничения, за исключением того числа, которое обусловливается числом положений заместителя, а именно 5. Однако, как правило, предпочтительно число заместителей от 1 до 3, еще более предпочтительно 1 или 2, и наиболее предпочтительно 1. Однако более всею предпочтительна незамещенная фенильная группа. Примерами таких групп являются фенил, 2-хлорфенил, З-хлорфенил, 4-хлорфеннл, 2-фторфенил, 3-фторфенил, 4 фтор фенил, 4-бромфенил, 2,4-дифторфенил 2,6 дифторфенил, 2,4 дихлорфенил, 2,6-дихлорфенил, 2-хлор-4-фторфенил, 4-хлор 2 фторфенил, 6-хлор 2 фторфенил 2,4,6-трифторфенил и 24,6-трихлорфенил,из которых предпочтительны 4-хлорфенш 1,4-фторфенил, 2,4-дифторфенил, 2,4 дихлорфенил, 2 хлор-4-фторфенил, 4 хлор-2-фторфенил и фенил, и наиболее предпочтительны фенильные группы.В соединении формулы (1 - 2) У представляет собой предпочтительно атом хлора или брома, более предпочтительно атом хлора.Предпочтительны нижеследующие классы соединений формулы (1), (1 - 2) и (1 - 3) и их соли, которые перечислены ниже в порядке возрастания их предпочтительностиА представляет собой 1,24 триазол-1 иловую группу, п равно 1 или 2, и Х представляет собой атом фтора, хлора, брома, незамещенную алкильную группу с содержанием 1 - 4 атома углерода, замещенную алкильную группу с содержанием 1 - 4 атома углерода и которая замешена 1 - 3 атомами галогена, незамешенную алкоксигруппу с содержанием 1 - 4 ат. С или замещенную балкоксигруппу с содержанием 1 - 4 атома углерода, которая замещена 1 3 атомами галогена, илип равно О, К, К 2 и 123 независимо друг от дРУРа выбраны из числа алкильных группы с содержанием 1 - 4 атома углерода.А представляет собой группу 1,2,4 триазол-Ъила,