Производные 2-анилино-пиримидина или их соли, проявляющие фунгицидную активность

Изобретение относится к новым производным З-анилинопиримидина. обладакт щим биологической активностью.Соединения в соответствии с изобретением соответствуют формулев которой На и 82 независимо друг от друга обозначают водород. галоген. Сгсз-алкил.Кз-водород. С 1-С 4 алкил или замещенный галогеном. гидрокси- или цианогруппой Ст-Сд-алкил цикпопропил или замещенный до трех раз метилом и/ипи галогеном одинаково или различно цикпопропилвд-Сз-Св-циклоалкил или одинаково или различно эамещенный до трех раз метилом и/или галогеном Сз-Св-циклоалкил, а также их аддитивные кислые соли комплексы солей металлов.Под алкилом как таковым или в качестве составной части другого заместителя. как например галогеналкил, алкокси или галогеналкокси. в зависимости от количества атомов углерода следует понимать метил, этил. пропил, бутил. а также их изомеры. как например изопропил. изобутил, трет-бутил или втор-бутил. Галоген. обозначенный также На, представляет собой фтор. хлор. бром или йод. Галогеналкил или галогеналкокси обозначают простые или вплоть до пергалогенированных остатков. как например СНС 2. СН 2 Р. ССз. СН 2 С. СНР 2. СР 3. СН 2 СН 2 Вг, С 2 С 5. СН 2 Вг. СНВгС и пр. предпочтительно СРз. Циклоалкил в зависимости от указанного количества атомов углерода обозначает, например цикпопропил. циклобутил, циклопентил или циклогексил.М-пиримидиниланилиновые соединения известны. Так, в заявке М 0224339 и.в патенте 00 151404 описаны соединения,которые имеют структуру М-2-пиримидинила. эффективные против поражающих растения грибов. Известные соединения не могли. однако, до настоящего времени в полной мере удовлетворить существующие в практике требования. Соединения формулы 1 в соответствии с изобретением отличаются существенным образом от известных соединений введением. по меньшей мере одного циклоалкильного остатка и других заместителей в структуру анилинопиримидина. в результате чего в случае новых сое 4динений достигаются неожиданно высокая фунгицидная активность и инсектицидная активность.Соединения формулы являются при комнатной температуре стабильными маслами. смопами или твердыми веществами,которые отличаются ценными микробицидными свойствами.Изобретение касается как свободных соединений формулы 1. так и их аддитивных солей, полученных с неорганическими и органическими кислотами.Соли в соответствии с изобретением являются. в частности, аддитивными солями с совместимыми неорганическими или органическими кислотами. например галогенводороднымц кислотами, как хлор-. бром- или иодводородные кислоты, серной кислотой,фосфористые кислоты, азотная кислота, или органическими кислотами, как например уксусная кислота. трифторуксусная кислота. трихлоруксусная кислота, пропионовая кислота, ГЛИКОЛВВЗЯ КИСПОТЗ. ТИОЦИЗНОВЭЯ КИС лота. молочная кислота. янтарная кислота,лимонная кислота. бензойная кислота. коричная кислота. щавелевая кислота, муравьиная кислота, бензолсульфокислота. п-толуолсульфокислота, метансульфокислота. салициловая кислота. п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота. 2-ацетоксибензойная кислота или 1,2-нафталин-дисульфокислота.Важную группу представляют соединения формулы . у которых П и 82 обозначает водород.Особую группу представляют собой соединения формулы . где Ю и К независимо друг от друга обозначают водород. галоген,С 1 С 3-алкил. С 1-С 2-галогеналкил. С 1-Сз-алкокси или Щ-Сз-галогеналкоксиКа водород, С 1 С 4-ал кил или замещенный галогеном или цианогруппой Сг-Сд-алкипЩ-Сз-Св-циклоалкил или замещенный метилом или галогеном Сз-Св-циклоалкил.Следующие группы биологически активные вещества предпочтительны благодаря их ярко выраженной микробицидной, в частности, фунгицидной активности.Группа 1 а соединения формулы , в которой Ю и К независимо друг от друга обозначают водород. фтор, хлор. бром. метил. этил. галогенметил, метокси. этокси или галогенметоксиКз водород, метил. замещенный фтором, хлором. бромом или цианогруппой метил, этил, или замещенный фтором, хлором. бромом или цианогруппой этил. н-пропил или втор-бутилКц-Сз-Св-циклоапкил или замещенный метилом. фтором. хлоридом или бромом СзСв-циклоалкил.Среди вышеперечисленных соединений особенно предпочтительны соединения, у которых К 1 К водород(группа 1 аа).Группа 16 соединения формулы . в которой Кт и К 2 независимо друг от друга обозначают водород. хлор. бром. метил. этил. трифторметил. метокси. зтокси или дифторметокси Кз - водород. метил. замещенный фтором. хлором или циано-группой метил. этил или н-пропип Кг-Сз-Сз-циклоалкип или замещенный метилом или хлором СзС 5-циклоалкил.Среди вышеперечисленных соединений особенно предпочтительны соединения, у которых К 1 К 2 водород (группа 166).Группа 1 в соединения формулы 1. в которой Кт и К 2 независимо дРУг от друга озНЭЧЭЮТ ВОДОРОД. ХЛОО, МВТИЛ. МВТОКСИ. этокси или трифторметилКл циклопропил или замещенный метилом или хлором циклопропил.Среди вышеназванных соединений особенно предпочтительны соединения, у которых К 1 К 2 водород (группа 1 вв).К 2 и Кз независимо дРУг от друга водород или метилК 4 циклопропил или замещенный метилом циклопропил.Группа 2 а соединения формулы в которой К 1 и К 2 независимо ДРУГ от друга водород. галоген, С 1 С 2-алкил, галогенметил. Сг-С 2-алкокси или С 1-С 2-галогеналкокси.Кз водород. Ст-Сд-алкил, замещенный галогеном или гидроксигруппой С 1 С 2-алкип циклопропил или замещенный метилом и/ или галогеном до трех раз одинаково или различно циклопропилКд-Сз-Св-циклоалкил или замощенный до трех раз одинаково или различно метилом или/ и галогеном Сзтсд-Циклоалкил.Среди вышеназванных соединений особенно предпочтительны соединения, у которых Кт 82 водород (группа 2 аа).К 1 и К независимо дРУг от дРУга водород. фтор. хлор. бром. метил. трифторметил. метокси или дифторметоксиКз водород. Ст-Сз-ал кил. замещенный галогеном или гидрокси-группой Ст-Ся-ал 39046 кип, циклопропил или замещенный до трех раз одинаково или различно метилом и/или ГЗПОГВНОМ ЦИКПОПрОПИПК 4 Сз-Св-циклоапкил или замещенный до трех раз одинаково или различно метилом и/или галогеном Сз-Сд-циклоалкил.Среди названных соединений особенно предпочтительны соединения. у которых К 1 К водород (группа 266).К 1 и К 2 независимо друг от друга означают водород, фтор. хлор, метил, трифторМЕТИП. МЕТОКСИ ИЛИ ДИФТОРМЗТОКСИ, Кз водород. Ст-Сз-алкил, замещенный галогеном или гидрокси-группой С 1-С 2-алкип циклопропил или замещенный до трех раз одинаково или различно метилом и/или ГЭПОГЕНОМ ЦИКЛОПрОПИЛКл - Сз-Св-циклоалкил или замещенный до трех раз одинаково или различно метилом и/или галогеном Сз-Сфциклоапкил.Среди вышеназванных соединений предпочтительны СОЗДИНЕНИЯ. у которых К 1 К 2 водород (группа 2 аа).К 3 С 1 Сз-алкил. замощенный фтором,хлором. бромом или гидроксигруппой метил, циклопропил. замещенный метилом. фтором. хлором или бромом циклопропил, Кд-Сз-Сд-циклоалкил. или замощенный метилом и/или фтором. хлором. бромом до трехраз одинаково или различно Сз-Сд-циклоалкил.Среди особенно предпочтительных соединений следует в качестве примера назвать. соль фенилгуанидина формулы На2 или гуаъидин формулы ббез растворителя или в апротонном. предпочтительно в протонном растворителе при температуре 60160 С. предпочтительно при 6 О 110 С илиО О в присутствии кислоты в инертном растворителе при температуре 20140 С (предпочти тельно при 2040 С и циклизуют до получения соединения пиримидина формулы /4 и 2.2 ОН-группу в полученном соединении формулы Удалее заменяют на галоген избыточным количеством РОНа в присутствии или в отсутствие растворителя при темпера Нотурах 50-110 С. предпочтительно при температуре кипения РОНа (/)галоген. предпочтительно хлор или бром.2.3. полученное соединение формулы / далее подвергают взаимодействию с соединением анилина формулы /в зависимости от варианта способа либоа) в присутствии акцептора протонов,как например избыток соединения анилина формулы / или в присутствии неорганического основания. с или без растворителя илиб) в присутствии кислоты в инертном растворителе соответственно при температуре б 0120 С. предпочтительно при 801 ООС. или3.1 соль гуанидина формулы /НКгС-СНгС-д О О а) без растворителя при температуре 100160 С предпочтительно при 12 О-150 С. или б) в инертном растворителе при темпе ратуре 30-140 С. предпочтительно при 60120 С. до получения соединения пиримидина фор мулы Х уз н Ж. 2 ./4 3.2. и полученное соединение формулы Х подвергают взаимодействию с соединением формулы Х кпри отщеплении НУ в присутствии акцептора протонов в апротонном растворителе при температуре 30140 С. предпочтительно при Б 0120 С. причем в формулах Н-Х заместители 81-84 имеют указанные для формулы значения. де означает анионБ ПрИСУТСТВИИ КИО 1 ОТЬ В инертном РЗСТВООИ теле при температуре от 20-140 С. предпочтительно при 206 ОС и циклизуютдо получения соединения пиримидина формулы ХНв и еще щелочного или щлочноземельного металла соль подвергают взаимодействию с соединением формулы Хгде 85 означает С 1 Св-алкил или незамещенный или замещенный гапогеном и/илиСт-Сфалкилом бензил и 2-галоген, до получения соединения пиримидина формулыили б) соль изотиурония формулы Х/. предпочтительно в протонном растворителе, при температуре 20140 С. предпочтительно при 2 О 80 С также до получения соединения пиримидина формулы Х/ и 4.2. полученное соединение формулы Х/ окисляют окисляющим средством. на 3904пример перкислотой до получения соединения пиримидина Формулы Х/4 и 4.3 полученное соединение формулы ХШ подвергают взаимодействию с формиланилином формулы Х/в инертном растворителе в присутствии основания а качестве акцептора протонов при температуре от -30 до 12 ОС до получения соединения формулы ХШНи 4.4 полученное соединение формулы Х/ подвергают гидролизу в присутствии основания. например гидроокси щелочного металла. или кислоты. например галогеннодородной кислоты или серной кислоты. в воде или в смеси воды с растворителем. как например водные спирты или диметилформамид, при температуре 1011 ОС. предпочтительно при З 06 ОС. причем в формулах Х-Х/Н заместители В 1 Н 4 имеют указанные для формулы значения. и представляет собой анион кислоты и У-галоген.Соединение формулы 1. в которой Кз означает СН 20 Н-группу получают специапьным способом тем. чтоА 1.1 соль гуанидина формулы а2 или гуанидин формулы б