Производные арилпиррола, способ их получения, промежуточные и способ борьбы с насекомыми, нематодами и клещами

У- хлор, бром, йод, СРЗ или СМ, Ш СМ или ЫО 2А- водород, С 1 4 алкил, незамеЩеннЬ 1 й или замощенный галогеном, гидроксиСИ алкокси, СИ алкилтио или фениЛЬной группой, фенокси, ИЛИ Си аЛкоксифе НИЛЬНОЙ группой, С 1 4 карбалкоксиметил, СМ алкенил, незамеЩеннЬ 1 й ИЛИ замещеннЬ 1 й одним галогеном, Цианогруппа, СМ алкинил, незамеЩеннЬ 1 й ИЛИ замещеннЬ 1 й одним галогеном, ди(С 14) алкиламинокарбонил, Ь - водород, фтор, хлор ИЛИ бром, М И К каждый независимо представляет собой водород, Си алкил, СМ алкокси, СИ аЛкиЛсуЛЬфонилгруппЬ 1, Циано, фтор, хлор, бром, йод, нитро, СРЗ, группы К 1 СР 22 - ИЛИ К 2 СО-, где2 кислород, К 1 фтор ИЛИ СНР 2, К 2 Си алкил, И когда группы М И К находятся в соседних положениях, они совместно с атомами углерода, с которыми связаны, образуют кольцо, где группа МК являетсяКроме того изобретение относится к новым промежуточным соединениям для получения производных арилпиррола, производным В -нитро И З - Цианостирола, в частности (1 /2,2- ди (См алкокси) этиламино/ В ЦианостироЛу И (1 /2,2-ди/ См алкокси) этиламино/ В нитростироЛу обЩей формулыгде Ь, М, К И Ш имеют вышеуказанные значения. Указанные промежуточные соединения получаются на одной из стадий способа получения производных арилпиррола обЩей формулы 1, заключающегося в том, что бензоилаЦетонитриЛ или а нитрооЦетофенон обЩей формулы Ьгде Ь, М, К И Ш имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с 2,2 ди (С 1 4 алкокси) этиламином И полученные при этом соответственно (1 /2,2 ди(С 14 алкокси) этил- амино/ В Цианостирол или а /2,2 ди (См) этиЛамино/3 нитростирол обрабатывают минеральной или органической кислотой.3 ПрИМ 6 рЫ ряда бСНЗОИЛЗЦСТОНИТРИЛОВ ПРИВСДСНЫ ДЗЛСС В таблице. БСНЗОИЛ ЗЦСТОНИТ ИЛЫН Н 4-СН 3 103,5-106 Н Н 4-Ыо, 119-124 3-с 1 5-с 1 4-ОСН 3 Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с насекомыми, нематодами И клещами путем их обработки производным арилпиррола, заключающемуся в том, что в качестве арилпиррола используют соединение общей формулы 1(где значения радикалов приведены выше) в эффективном количестве.Арилпирролы по настоящему изобретению являются эффективными для борьбы с насекомыми, паразитирующими клещами и нематодами. Эти соединения являются также эффективными для защиты выращиваемых или собираемых в качестве урожая сельскохозяйственных культур от нападения вышеуказанных вредителей.В практических условиях они обычно являются эффективными в примерных пределах от 10 до 10000 частей на миллион, и предпочтительно 100 примерно 5000 частей на миллион арилпиррола формулы 1, охватывающей все изомеры арилпиррола, диспергированные в воде или другом дешевом жидком носителе при нанесении на посадочный материал, возделанные сельскохозяйственные культуры или на почву где выращивается упомянутый посадочный материал для защиты его от нападения вредителей.При нанесении на листву посадочного материала и/или на почву или воду где выращивают такой материал, наносимое количе ство должно быть достаточным для обеспечения количества активного ингредиента в пределах от 0,125 до 4,0 кг/га.Очевидно возможно использовать и более высокие отношения при нанесе 3856нии арилпирролов формулы 1 для защиты посадочного материала от нападения насекомь 1 х-вредителей, нематод И паразитирующих клещей. Однако в более высоких отношениях нанесения обычно нет необходимости во избежание непроизводительных затрат. Хотя арилпирролы по данному изобретению эффективны сами по себе для борьбы с вредителями, их можно применять совместно с другими биологическиактивнь 1 ми химическими продуктами, включая другие инсектициды, нематоциды И акарициды.Удобно, чтобы упомянутые выше арилпирролы входили в состав рецептур. К их числу относятся сухие компактные гранулы, текучие композиции, смачивающиеся порошки, эмульгирующие ся концентраты, дусты, концентраты дустов, микроэмульсии И т.п., способные к нанесению на почву, воду И/или листву И предусматривают необходимую защиту растения. Такие рецептуры включают соединения по изобретению в смеси с инертными, сельскохозяйственно-приемлемь 1 ми твердыми или жидкими разбавителями. Жидкие рецептуры соединений по изобретению, подлежащие распылению, должны содержать приблизительно 0,001 до 0,1 вес. активного арилпиррола.В условиях применения в рядных посадках используют объемы 200-500 л/га,что обычно соответствует дозе применения 0,020, 05 кг/га при дозе 100 ч/мин И 0,20,5 кг/га при дозе 1000 ч/мин.Аналогично, при использовании в садовых посадках используют обьемы 1,2504000 л/га, что соответствует дозе 0,125-0,4 кг/га при дозе 100 ч/мин И 1,25-4,0 кг/га при дозе 1000 ч/мин.Обрабатывае- Концентрация Доза применемь 1 е культуры (ррш) ния (кг/га) культурыПоследующие примеры представлены для пояснения настоящего изобретения.Следующая процедура аналогична методу, приведенному в ЖОХ 43,42736(1978). Перемешиваемую магнитной мешалкой смесь 30,00 г Ы формилфенилглицина нагревают при 90 С 1,5 ч. Прозрачный желтый реакционный раствор концентрируют в вакууме, что дает 42,5 г маслообразного коричневато-оранжевого полутвердого материала. Часть материала очищенная хроматографически на силикагеле показала по данным протонного ЯМР спектра наличие смеси 73 2-фенилпиррол-3 карбонитрила И 27 2-фенил-циано 5-метилпиррола. Однократная перекристаллизация из хлороформа И двукратная из 1,2-дихлорэтана дала 1,69 не совсем белого твердого вещества, протонный ЯМР которого показал наличие 96 2-фенил-пиррол-3 карбонитрила, т. пл. 148-152 С.К перемешиваемому Магнитной мешалкой и охлаждаемому ледяной водой раствору 2,00 мл (11,9 ммоля) 2 фенилЗцианопиррола в метиленхлориде добавляют каплями в течение 5 мин. 1,90 мл (3,19 г 23,6 ммоля) сульфурилхлорида с помощью шприца.За время добавления температуру выдерживают в пределах 510 С. Перемешивание при 5 10 С продолжают 90 мин. Реакционную смесь фильтруют в вакууме для удаления выпавшего в осадок твердого вещества 1,28 г), идентифицированного как 5 хлор 2 фенилпиррол 3 карбонитрил, т. пл. 192,5195 С. Фильтрат разбавляют 400 мл этилацетата, промывают дважды 200 мл воды, высушивают(21,3 выход) розовато-пурпурного твердого вещества-Это твердое вещество перекристаллизовывают из 5 мл горячего ацетона, что дает 0,32 г(9 выход) 4,5 дихлор-2-фенилпиррол-3-карбонитрила в виде коричнево-оранжевого твердого веЩества, т. пл. 254- 255 С.Н-ЯМР (диметилсульфоксид) 5 7,73(дублет, Дж 6,6 Гц 1,97 Н, 2 фенильных протона при С 2,6), 5 7,52(триплет, Дж 7,3 Гц, 2,04 Н, два фенильных протона при С 3,5), 5 7,44 (триплет, Дж 7,8 Гц, 1,02 Н, один фенильный протон, при С-5), 5 7,52(триплет, Дж 7,3 Гц, 2,04 Н, два фенильных протона при С 3,5)5 137,51(С 2 пиррольный углерод), 5 128,15 (С 4, фенильный углерод), 5 129,04(С 3,5 фенильные углероды), 5 128,37 (С 1 фенильные углероды), 5 125,88 (С 2,6 фенильные углероды), 5 114,32 (или С 5 пиррол или нитрильный углерод), 5 114,14 (или С 5 пиррол или нитрильный углерод), 5 110,72 (С 4 пиррольный углерод), 5 89,78 (С-3 пиррольный углерод).Перемешиваемый магнитной мешалкой раствор 250,00 г (1,39 моля) п-хлорбензоилацетонитрила, 203 мл (185,95 г 1,39 моля 2,2 диэтоксиэтиламина и 1300 мл сухого толуола нагревают с обратным холодильником 20 ч. Воду собирают в ловушке Дина-Старка (23,8 мл 95,2 от теории). Горячий мутный темно- коричневый раствор с большим количеством нерастворенных твердых веществ фильтруют через фильтруюшее средство в виде диатомитовой земли. После разбавления в 200 мл этилацетата раствор фильтруют через 7 см х 13,5 см колонку с силикагелем.Фильтрат концентрируют в вакууме, что дает 354,38 г (86,4 выход) неочиЩенного продукта в виде прозрачного темного масла, постепенно затвердеваюЩего.