Способ получения моноалкилфосфитов

(51) 07 9/141 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ полупродуктами в синтезе нуклеиновых кислот,сложных фосфатов и фосфорорганических соединений, широко применяемых в качестве экстрагентов, пластификаторов, присадок к горючесмазочным материалам, инсектицидов, пестицидов и фармацевтических препаратов. Известный способ получения эфиров фосфористой кислоты путем окисления фосфида цинка кислородом в присутствии катализатора - хлорида железа ,позволяет получить лишь дизамещенные эфиры диалкилфосфиты при мольным соотношении фосфида цинка к хлориду железа , равном 1(510). Благодаря тому, что в предлагаемом способе в качестве окислителя используют тетрахлорметан, а в качестве катализатора - хлорид меди , удается получить моноалкилфосфит с выходом до 85 при температуре 50-70 С и мольном соотношении фосфида цинка к хлориду меди 13.(72) Полимбетова Гульшара Сейтжанова Ибраимова Жулдыз Уалхановна Абдреимова Румия Рустамовна Фаизова Фарида Хамитовна Борангазиева Акбопе Камаловна Каримова Аида Алимуратовна(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(56) 1. Предварительный патента РК 16437, кл. 07 9/141, 2005(57) Изобретение относится к способам получения эфиров фосфористой кислоты моноалкилфосфитов,которые служат 22915 Изобретение относится к области получения для предварительного получения треххлористого эфиров фосфористой кислоты, а именно к способу фосфора из белого фосфора и последующего получения моноалкилфосфитов. фосфорилирования спиртов. Данный способ также Моноалкилфосфиты представляют большой характеризуется выделением значительного интерес как полупродукты синтеза нуклеиновых количества токсичного хлористого водорода, что кислот и других сложных природных фосфатов и предъявляет повышенное требование к разнообразных типов фосфорорганических технологическому оборудованию и мерам соединений,применяющихся в качестве безопасности персонала. экстрагентов, пластификаторов, присадок к горючеНаиболее близким к заявляемому изобретению смазочным материалам, инсектицидов, пестицидов по технической сущности является способ и фармацевтических препаратов. получения эфира фосфористой кислоты, в частности Известен способ получения моноалкилфосфитов диалкилфосфита, в одну стадию, в мягких условиях,взаимодействием фосфористой кислоты со путем окисления фосфида цинка кислородом в спиртами при кипячении в среде инертного спиртовой среде при температуре 40-60 С в органического растворителя (патент Англииприсутствии катализатора - хлорида железа,2670368, . ., 49, 2483, 1955). В условиях мольном соотношении фосфида цинка к хлориду азеотропной отгонки воды образуются смеси моно- железа, равном 1(5-10) (Предпатент РКи диалкилфосфитов. 16437, кл. 07 9/141, опубл. 15.11.2005). Процесс Способ получения моноалкилфосфитов проводят в непроточном по газу осуществляется путем этерификации фосфористой термостатированном реакторе емкостью 200 мл,кислоты эквимолярным количеством соединенном с заполненной кислородом бюреткой. соответствующего спирта в присутствии В реактор при 40-60 С заливают 30 мл безводного катализатора - сильных минеральных кислот и при спирта,добавляют 1,7-3,3 г(10-20 ммоль) кипячении. В условиях азеотропной отгонки воды безводного хлорида железа , встряхивают получаются смеси моно- и диалкилфосфитов. Для реактор 2-3 мин для растворения катализатора в повышения выхода основного продукта используют спирте, затем добавляют 0,5 г фосфида цинка (2 избыток фосфористой кислоты. ммоль). Процесс проводят при интенсивном Известны способы получения встряхивании реактора до прекращения поглощения моноалкилфосфитов путем гидролиза кислорода из бюретки. Время процесса 1,5-2 часа,диалкилфосфитов или алкилдихлорфосфитов. расход кислорода 190-220 мл. Выход Недостатками этих способов являются их соответствующего диалкилфосфита составляет 80 многостадийность. Требуется предварительный 90. Производительность процесса 10-13 г/(лчас). синтез диалкилфосфитов или для синтеза Целевой продукт образуется в одну стадию алкилдихлорфосфитов необходимость применения непосредственно из фосфида цинка в мягких хлористого водорода, что осложняет выделение условиях из-за отсутствия агрессивных побочных конечного продукта. продуктов. Однако в известном способе получаются Известен способ получения моноалкилфосфитов лишь дизамещенные эфиры фосфористой кислоты, а путем взаимодействия треххлористого фосфора со более ценные монозамещенные эфиры,спиртами в органическом растворителе - третичном используемые в органическом синтезе бутилхлориде при энергичном перемешивании и моноалкилфосфиты не образуются. температуре 20-60 С (А.с. СССР 504778, М.кл.2 Технической задачей предлагаемого изобретения 07 9/08, 1976). Процесс проводят прибавлением является расширение ассортимента окислителей,третичного бутанола к треххлористому фосфору при катализатора и способов получения мольном соотношении 12 и перемешивании. При моноалкилфосфитов. этом за счет экзотермической реакции Поставленная техническая задача достигается поддерживается слабое кипение реакционной среды. предлагаемым способом получения После выделения основной массы хлористого моноалкилфосфитов путем прямого окисления водорода в смесь прибавляют рассчитанное фосфида цинка в одну стадию в среде бутанола в количество соответствующего спирта при 20-60 С. присутствии катализатора,отличительной Реакция завершается за 30-60 мин. После удаления особенностью которого является то, что в качестве летучих побочных продуктов вакуумированием при окислителя используют тетрахлорметан, а в 20-100 мм, улавливая третичный бутилхлорид в качестве катализатора - хлорид медии процесс охлажденной ловушке, получают продукт в виде ведут при температуре 50-70 С, при мольном бесцветной прозрачной неперегоняющейся соотношении фосфида цинка к катализатору,жидкости. Выход моноалкилфосфитов достигает 90- равном 13 в атмосфере аргона. 95, однако этот процесс многостадийный и Реакция протекает по следующему общему требует большого расхода дорогостоящего хлора уравнению 2 32243322332 Замена окислителя кислорода на тетрахлорметан позволяет использовать меньшее количество катализатора и снизить соотношение фосфида цинка 2 к хлориду медидо 13. Тетрахлорметан невоспламеняющийся, негорючий растворитель, 22915 широко применяется в промышленных органических синтезах. Предлагаемый способ обеспечивает высокий выход монозамещенного эфира фосфористой кислоты, в частности монобутилфосфита до 85,достаточно высокую производительность процесса 10-12 г целевого продукта на литр реакционного раствора в час. Отработанный катализатор легко регенерируется тетрахлорметаном в присутствии кислоты и используется многократно. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Пример 1. В непроточный по газу термостатированный реактор емкостью 200 мл,соединенный с наполненной аргоном бюреткой, при 70 С заливают 24 мл безводного бутанола, 12 мл тетрахлорметана и 4 мл пиридина, добавляют навеску катализатора - 1,2 г (3,6 ммоль) безводного хлорида меди . Продувают реактор аргоном в течение 5 минут, и встряхивают 2-3 минуты до полного растворения катализатора в спиртовопиридиновом растворе тетрахлорметана. Затем постепенно (порциями по 0,2 г) добавляют 0,6 г (1,2 ммоль) фосфида цинка (мольное соотношение 32/СС 213). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора в инертной атмосфере. Реакция завершается за 1,5 часа. Хлорид медиудаляют из раствора путем осаждения гидрокарбонатом натрия, затем реакционную смесь упаривают в вакууме и перегонкой при 50-60 С /1020 мм рт.ст. выделяют 0,6 г(2,0 ммоль) монобутилфосфита в виде бесцветной прозрачной жидкости. Полученный монобутилфосфит идентифицируют по температуре кипения(60 С/10 мм), показателю преломления ( 1,4253). Количественный анализ по отношению к стандартному образцу определяют хроматографическим методом. Выход целевого продукта составляет 83. Производительность процесса 10 г/(л-час). Пример 2. В непроточный по газу термостатированный реактор емкостью 200 мл,соединенный с наполненной аргоном бюреткой, при 60 С заливают 24 мл безводного бутанола, 8 мл тетрахлорметана и 8 мл пиридина, добавляют 1,2 г(3,6 ммоль) безводного хлорида меди . Продувают реактор аргоном в течение 5 минут, и встряхивают 2-3 минуты до полного растворения катализатора в спиртово-пиридиновом растворе тетрахлорметана. Затем вносят (порциями по 0,3 г) 0,6 г (1,2 ммоль) фосфида цинка (мольное соотношение 32/23). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора в инертной атмосфере. Продолжительность реакции 2 часа. Отделение катализатора из реакционного раствора выделение и идентификацию продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 0,65 г (1,6 ммоль) монобутилфосфита, выход 70, температура кипения 70712 мм, 20 1,4257. Производительность процесса 10 г/(лчас). Пример 3. В непроточный по газу термостатированный реактор емкостью 200 мл,соединенный с наполненной аргоном бюреткой, при 50 С заливают 22 мл безводного бутанола, 8 мл тетрахлорметана и 10 мл тетрахлорметана. Затем вносят 0,6 г (1,2 ммоль) фосфида цинка (мольное соотношение 32/23). Процесс проводят при интенсивном встряхивании реактора в инертной атмосфере. Реакция завершается за 1,5 часа. После отделения катализатора из реакционной среды,выделения продукта согласно примеру 1, получают 0,7 г (2,0 ммоль) монобутилфосфита, выход 85,Т.кип. 75/15 мм,1,4255. Производительность процесса 12 г/(лчас). Изменение заявленного мольного соотношения фосфида цинка к хлориду меди , равного 13, в меньшую сторону не целесообразно, поскольку дальнейшее увеличение количества катализатора в растворе не приводит к повышению выхода монобутилфосфита и производительности процесса. Увеличение же соотношения фосфида цинка к хлориду медивыше заявленного приводит к снижению выхода целевого продукта. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить моноалкилфосфит непосредственного из фосфида цинка, спирта и тетрахлорметана, упрощая процесс путем снижения соотношения фосфида цинка к катализатору и повышая выход целевого продукта. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения моноалкилфосфитов путем окисления фосфида цинка в среде спирта в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют тетрахлорметан,а в качестве катализатора - хлорид медии процесс ведут при температуре 50-70 С, при мольном соотношении фосфида цинка к катализатору, равном 13 в атмосфере аргона.