Способ получения синтез-газа и водорода и установка для его осуществления

Номер патента: 26135

Опубликовано: 14.09.2012

Авторы: БАСИНИ, Лука, ГУАРИНОНИ, Аллессандра, ЛАИНАТИ, Андреа

Есть еще 2 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

Описан способ получения синтез-газа и водорода из жидкого углеводородного сырья, также возможно смешанного с потоком газообразных углеводородов, включающий по меньшей мере следующие стадии: 1) распыление/испарение потока жидкого углеводородного сырья, состоящего из одного или более следующих углеводородов: лигроинов, различных видов газойлей, таких как ЛРГ, ТРГ и ВГО, других продуктов циклов переработки и облагораживания нефти, таких как ДАН, других тяжелых фракций; при температуре от 50 до 500°С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50атм.), причем распыление также осуществляют при помощи газообразного пропеллента, возможно при добавлении СО2, выбираемого из пара и/или газообразного углеводорода, и приводящее к образованию распыленного/парообразного потока жидких углеводородов; 2) смешивание распыленного/парообразного потока жидких углеводородов, поступающего со стадии (1): а) с окислительным потоком, возможно, смешанным с паром, б) возможно, с потоком газообразных углеводородов при температуре от 50 до 500°С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм.) с образованием, возможно, двухфазной реакционной смеси жидкость-газ; 3) пропускание реакционной смеси, поступающей со стадии (2), по меньшей мере через первый структурированный каталитический слой с образованием смеси продуктов реакции, включающих Н2 и СО, причем указанный структурированный каталитический слой включает катализатор каталитического частичного окисления, размещенный в одной или более прослойках, причем реакционную смесь пропускают через каждую из прослоек при времени контакта от 0,01 до 100 мс, предпочтительно, от 0,1 до 10 мс; 4) охлаждение смеси продуктов реакции, поступающей со стадии (3). Также описана соответствующая установка для осуществления указанного способа.

Текст

Смотреть все

(51) 08 3/38 (2006.01) 01 3/48 (2006.01) 01 8/04 (2006.01) 01 19/26 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ лигроинов, различных видов газойлей, таких как ЛРГ, ТРГ и ВГО, других продуктов циклов переработки и облагораживания нефти, таких как ДАН, других тяжелых фракций при температуре от 50 до 500 С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм.), причем распыление также осуществляют при помощи газообразного пропеллента, возможно при добавлении СО 2, выбираемого из пара и/или газообразного углеводорода, и приводящее к образованию распыленного/парообразного потока жидких углеводородов 2) смешивание распыленного/парообразного потока жидких углеводородов, поступающего со стадии (1) а) с окислительным потоком, возможно, смешанным с паром, б) возможно, с потоком газообразных углеводородов при температуре от 50 до 500 С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм.) с образованием, возможно, двухфазной реакционной смеси жидкость-газ 3) пропускание реакционной смеси, поступающей со стадии (2), по меньшей мере через первый структурированный каталитический слой с образованием смеси продуктов реакции,включающих Н 2 и СО, причем указанный структурированный каталитический слой включает катализатор каталитического частичного окисления,размещенный в одной или более прослойках,причем реакционную смесь пропускают через каждую из прослоек при времени контакта от 0,01 до 100 мс, предпочтительно, от 0,1 до 10 мс 4) охлаждение смеси продуктов реакции, поступающей со стадии (3). Также описана соответствующая установка для осуществления указанного способа.(74) Тагбергенова Модангуль Маруповна Тагбергенова Алма Таишевна Касабекова Найля Ертисовна(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА И ВОДОРОДА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Описан способ получения синтез-газа и водорода из жидкого углеводородного сырья, также возможно смешанного с потоком газообразных углеводородов, включающий по меньшей мере следующие стадии 1) распыление/испарение потока жидкого углеводородного сырья, состоящего из одного или более следующих углеводородов Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа и водорода из жидких и,возможно, газообразных углеводородов. В частности, настоящее изобретение относится к способу каталитического частичного окисления для получения синтез-газа и водорода из различных видов жидкого и газообразного углеводородного сырья,включая содержащие существенные количества серосодержащих, азотсодержащих и ароматических соединений. Настоящее изобретение учитывает тот факт, что в настоящее время научно-техническое развитие области переработки нефти обусловлено двумя основными факторами 1) необходимость переработки сырой нефти также низкого качества,2) необходимость удовлетворения все более жестким требованиям законодательств, снижающих предельные концентрации загрязняющих выбросов процессов горения. С развитием спроса и предложения сырой нефти может возникнуть ситуация,при которой доступность легких фракций нефти будет ограничена и,следовательно,возникнет необходимость больше использовать тяжелые или сверхтяжелые фракции нефти в качестве исходных материалов для получения горючих продуктов. Тяжелые или сверхтяжелые фракции нефти имеют высокое содержание серосодержащих,азотсодержащих и ароматических соединений и их использование потребует увеличения инвестиций в процессы гидрообработки,вследствие чего доступность водорода станет вопросом особой важности в данной области. В течение 2006 года по всему миру получено приблизительно 48 миллионов тонн(соответствующих 67106 норм.м 3/ч) Н 2, в основном используемого при производстве аммиака(приблизительно 60), в процессах переработки нефти (приблизительно 26), для синтеза метанола(приблизительно 10) и оставшиеся 4 для других целей. Однако ожидается, что потребность в Н 2 процессов переработки и облагораживания нефти,будет очень быстро расти, гораздо быстрее общей потребности. По оценкам различных источников, при постоянстве современной модели развития,потребление водорода возрастет на более чем 15 к 2015 году (см., например,.--2005). В настоящее время приблизительно 96 Н 2,промышленно производимого для процессов переработки и облагораживания, получают с помощью процесса конверсии с водяным паром(нафты), тогда как оставшиеся 4 получают способом некаталитического частичного окисления(ЧО) остатков переработки нефти (. ,Н 2,, 2005, 106, 34-40). Как способ КВП, так и способ некаталитического ЧО обеспечивают получение синтез-газа, который представляет собой смесь Н 2 и СО, с небольшим количеством СН 4 и СО 2. Чистый Н 2 впоследствии получают из синтез-газа путем осуществления конверсии водяного газа (КВГ - уравнение 2 в табл.1) и отделения/очистки Н 2. Другой широко используемой технологией получения синтез-газа является автотермический реформинг (АТР). В АТР можно использовать только почти полностью десульфурированный ПГ. Этот способ широко используют для получения синтез-газа для синтеза метанола, оксосинтеза и процессов Фишера-Тропша и его не используют для получения Н 2. Характеристики КВП, некаталитического ЧО и АТР описаны в ряде источников в литературе, среди которых могут быть упомянуты следующие )-,, 2002, 71(3-4), 243247. Основные химические реакции указанных выше процессов представлены в таблице 1. Таблица 1 Упрощенные схемы реакций процессов получения синтез-газа и водорода ДН 298 к (кДж/моль) КВП и СО 2 реформинг СН 4 Н 2 О - СО 3 Н 2 СОН 2 ОСО 2 Н 2 СН 4 СО 22 СО 2 Н 2 Некаталитическое частичное окисление СН 43/2 О 2 СО 2 Н 2 СОН 2 ОСО 2 Н 2 Автотермический реформинг (АТР) СН 43/2 О 2 СО 2 Н 2 СН 4 Н 2 ОСО 3 Н 2 СОН 2 ОСО 2 Н 2 КВП технология чрезвычайно эффективна с энергетической точки зрения и обеспечивает получение Н 2 из легкого и десульфурированного газообразного углеводородного сырья посредством высоко эндотермических реакций (ур. 1, 3). Теплота, необходимая для проведения реакции,производится внутри печи, которая включает трубы реформинга данные трубчатые реакторы заполняют катализатором на основе,осажденного на носитель, обычно состоящий из смеси оксидови . Максимальные по размерам печи КВП могут вмещать приблизительно 600 труб реформинга(диаметром от 100 до 150 мм и длиной от 10 до 13 м) и могут производить синтез-газ в однопоточной линии, из которого может быть получено более 250000 норм.м 3/ч Н 2. Намного реже для получения Н 2 используют некаталитическое ЧО из-за более низкой энергетической эффективности и высоких капитальных затрат. Преимущественно его можно использовать только в случае переработки углеводородного сырья низкого качества, такого как тяжелые углеводородные остатки переработки нефти (нефтяной кокс, деасфальтированный пек,остаточные масла и т.д.), которое нельзя преобразовать в синтез-газ с помощью технологий каталитического типа. Высокая стоимость данных технологий обусловленавысокой температурой синтез-газа на выходе из реактора (приблизительно 1400 С), что делает процессы термического извлечения сложными и неэффективными ибольшим потреблением кислорода. Однако ЧО обладает большой эксплуатационной гибкостью, так как в этом способе можно использовать жидкое и газообразное углеводородное сырье. Возможно в будущем конкурентоспособность и распространенность некаталитического ЧО возрастет вследствие высокой стоимости ПГ,необходимости обработки тяжелых фракций сырой нефти и вероятного объединения производства Н 2 и выработки энергии в единый цикл ИЕЦ. 2001,6(8), 27). Даже если технологии КВП и некаталитического частичного окисления являются надежными и полностью консолидированными, они обладают плохой гибкостью при необходимости изменения производственных мощностей. Более того, эти технологии имеют технические трудности и высокую стоимость реализации, когда в качестве исходного сырья используют углеводородное сырье,по качеству находящееся между десульфурированным ПГ и тяжелыми остатками переработки нефти. Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения синтезгаза и, следовательно, Н 2, при более низких капитальных затратах и потреблении энергии по сравнению с известными способами, более гибкого как в отношении производственных мощностей, так и в отношении возможности использования различных видов жидкого и возможно газообразного углеводородного сырья, включая сырье, содержащее существенные количества серосодержащих и азотсодержащих соединений. Таким образом,объектом настоящего изобретения является способ получения синтез-газа и водорода из жидкого углеводородного сырья,также возможно смешанного с потоками газообразных углеводородов, включающий по меньшей мере следующие стадии 1) распыление/испарение потока жидкого углеводородного сырья, состоящего из одного или более следующих углеводородов- различных видов газойлей, таких как ЛРГ, ТРГ и ВГО,- других продуктов циклов переработки и облагораживания нефти, таких как ДАН,- других тяжелых фракций- при температуре от 50 до 500 С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм.), причем распыление при необходимости осуществляют при помощи газообразного пропеллента,возможно при добавлении С 2, выбираемого из пара и/или газообразного углеводорода, и приводящее к образованию распыленного/парообразного потока жидких углеводородов 2) смешивание распыленного/парообразного потока жидких углеводородов, поступающего со стадии (1) а) с окислительным потоком, возможно,смешанным с паром,б) возможно,с потоком газообразных углеводородов при температуре от 50 до 500 С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм.) с образованием,возможно,двухфазной реакционной смеси жидкость-газ 3) пропускание реакционной смеси,поступающей со стадии (2), по меньшей мере через первый структурированный каталитический слой с образованием смеси продуктов реакции,включающих Н 2 и СО, причем указанный структурированный каталитический слой включает катализатор каталитического частичного окисления,размещенный в одной или более прослойках,причем реакционную смесь пропускают через каждую из прослоек при времени контакта от 0,01 до 100 мс, предпочтительно, от 0,1 до 10 мс 4) охлаждение смеси продуктов реакции,поступающей со стадии (3). Еще одним объектом настоящего изобретения является установка для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением,включающая по меньшей мере следующие секции) впускную секцию, в которую подают потоки жидких и газообразных реагентов, причем указанная секция включает устройство для распыления/испарения жидких потоков и указанное устройство выполнено с возможностью использования потока пара и/или газообразных углеводородов в качестве пропеллента) смесительную секцию, включающую камеру цилиндрической формы или формы усеченного 3 конуса, для смешивания потоков реагентов на выходе из секциии формирования, возможно,двухфазной гомогенной реакционной смеси) реакционную секцию, включающую один или более структурированных каталитических слоев, включающих катализатор каталитического частичного окисления,размещенный в одной или более прослойках- средство нагревания структурированных каталитических слоев,в которой реакционная смесь на выходе со стадиипроходит через каждую прослойку структурированного каталитического слоя при времени контакта от 0,01 до 100 мс,предпочтительно от 0,1 до 10 мс, с получением смеси реакционных продуктов) секцию охлаждения смеси реакционных продуктов, выходящих из секции . Способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает возможность получения синтез-газа и,следовательно,водорода,с использованием потоков жидких и, возможно,газообразных углеводородов, применение которых в настоящее время является нерентабельным или технически сложным. Эти потоки включают лигроин, различные виды газойлей, другие продукты циклов переработки и облагораживания нефти, другие тяжелые остатки и/или их смеси. Примеры потоков жидких углеводородов,образующихся в процессе переработки и облагораживания нефти и содержащих большие количества серосодержащих и азотсодержащих соединений, которые можно использовать для целей настоящего изобретения,включают следующие легкий рецикловый газойль (ЛРГ), тяжелый рецикловый газойль(ВГО) и деасфальтированную нефть (ДАН). Поток жидкого углеводородного сырья обрабатывают на первой стадии распыления/испарения,где низкокипящие компоненты переводят в газообразное состояние, а высококипящие компоненты распыляют посредством подходящего устройства. Чтобы способствовать распылению/испарению жидкого углеводородного сырья, в устройстве также можно использовать поток газообразного пропеллента,включающего газообразные углеводороды и/или пар. Способ в соответствии с настоящим изобретением также может включать дополнительную стадию (3 а), на которой смесь продуктов реакции, включающих Н 2 и СО,поступающую со стадии (3), пропускают через дополнительный каталитический слой, включающий катализатор, способный к завершению реакций частичного окисления и способствующий реакции парового реформинга и/или реформинга посредством С 2, при времени контакта от 1 до 1500 мс, предпочтительно, от 10 до 1000 мс, за которым, возможно, размещен другой катализатор,способный к активации и завершению реакции конверсии водяного газа. 4 Поток газообразных углеводородов, который можно использовать в способе, описанном в настоящем изобретении, включает один или более потоков, выбираемых из метана, ПГ, газа нефтепереработки или продувочного газа процессов облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и/или их смеси, возможно с добавлением С 2 еще более предпочтительно, газообразное углеводородное сырье состоит из ПГ и газа нефтепереработки или продувочного газа процессов облагораживания нефти. Кроме возможности обработки различных видов углеводородного сырья, способ в соответствии с настоящим изобретением также предоставляет возможность изменения выработки Н 2 для соответствия требованиям процессов нефтепереработки. В действительности, возрастает не только потребность в Н 2, но также объем и качество углеводородов, получаемых в процессе переработки и облагораживания нефти, могут претерпевать изменения в некоторых случаях, это изменение имеет циклический характер в течение различных периодов года. Способ по настоящему изобретению можно использовать не только строго в процессах нефтепереработки,но,в общем,при облагораживании тяжелых и сверхтяжелых фракций сырой нефти. В этих видах производственных процессов получение Н 2 можно осуществлять посредством способа, описанного в настоящем изобретении, используя различные промежуточные продукты циклов переработки. Способ по настоящему изобретению, например,может быть выгодно применен для получения Н 2 впроцессе (99-2,2004/056947 ). Фактически,процесс включает каталитическую гидрообработку в суспензионной фазе (Фиг.1). В некоторых схемах стадия гидрообработкипроцесса также объединена со стадией деасфальтирования растворителем. Стадия деасфальтирования растворителем позволяет извлечь и повторно использовать в гидрообработке фракции асфальтенов,в которых сконцентрирован катализатор,с выпуском потока деасфальтированной нефти (ДАН), который не включает переходные металлы. Этот поток ДАН может быть преимущественно извлечен в виде жидкого сырья для получения синтез-газа и,следовательно, Н 2 способом в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом,процесс может обеспечивать почти полную конверсию тяжелого углеводородного сырья(тяжелых и сверхтяжелых фракций сырой нефти,такой как например, уральская сырая нефть и битуминозная нефть Атабаска - Канада) в легкие продукты, без введения дополнительных потоков углеводородов для получения водорода. При этом, другие углеводородные фракциипроцесса также можно использовать в способе получения Н 2, описанном в настоящем изобретении. Среди них, в частности, может быть упомянут ВГО. Наконец, следует отметить, что этот тип углеводородного сырья не может быть использован в способе КВП по техническим причинам, и если это сырье использовать в способе некаталитического ЧО, стоимость получения водорода станет очень высокой. Как отмечено выше, чтобы осуществить способ в соответствии с настоящим изобретением, обычно используют реакционную установку, включающую по меньшей мере следующие секции (Фиг.2)) впускную секцию для жидких и газообразных реагентов,) смесительную секцию для потоков жидких и газообразных реагентов,) реакционную секцию,) секцию охлаждения. В секциюможно подавать следующие потоки реагентов- поток предварительно нагретого пара при температуре, достаточной для достижения давления пара предпочтительно выше 1,5 МПа (15 атм.),более предпочтительно, 2,0 МПа (20 атм.), и в любом случае выше рабочего давления в секции распыления и смешивания (секции ) и реакционной секции (секции )- предварительно нагретый окислительный поток,состоящий из чистого кислорода,обогащенного кислородом воздуха, воздуха и/или их смеси поток также может быть смешан с паром- предварительно нагретый поток жидкого углеводородного сырья, где жидкое углеводородное сырье означает любое углеводородное сырье,которое представляет собой жидкость при температуре и давлении, при которых происходит распыление жидкое углеводородное сырье предпочтительно включает лигроин, ВГО, ЛРГ и ТРГ, другие продукты циклов переработки и облагораживания нефти, такие как ДАН, другие тяжелые остатки и/или их смеси- предварительно нагретый поток газообразного углеводородного сырья,где газообразное углеводородное сырье означает любое углеводородное сырье, которое находится в газообразном состоянии при температуре и давлении,при которых происходит распыление/испарение этот поток предпочтительно выбирают из метана, природного газа (ПГ), газа нефтепереработки или продувочного газа процесса облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и/или их смеси, возможно с добавлением С 2 еще более предпочтительно, газообразное углеводородное сырье состоит из ПГ и газа нефтепереработки или продувочного газа процесса облагораживания нефти- предварительно нагретый поток соединения пропеллента, чтобы способствовать и улучшить распыление жидкого углеводородного сырья,которое осуществляют в подходящих устройствах распыления, находящихся в секцииреакционной установки пропеллент предпочтительно представляет собой пар и/или газообразный углеводород, выбираемый из природного газа (ПГ),газа нефтепереработки или продувочного газа процесса облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа (СНГ) и/или их смеси. Еще более предпочтительно пропеллент выбирают из пара, ПГ,газа нефтепереработки или продувочного газа процесса облагораживания нефти. Пропеллент также можно добавлять вместе с С 2. Поток реагентов подают в секциюпри температуре от 50 до 500 С, предпочтительно, от 100 до 400 С. и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм.). Таким образом, в способе в соответствии с настоящим изобретением пар можно использовать как в качестве потока пропеллента, так и для разбавления окислительного потока. Разбавление окислительного потока позволяет снизить градиенты парциального давления кислорода в области распыления и смешивания (секция ) и,следовательно, риск инициирования реакций горения в гомогенной газообразной фазе. Жидкое углеводородное сырье подают в секциюпосле предварительной обработки, которая заключается в нагревании потока до температуры,достаточной для обеспечениявязкости сырья,позволяющей нагнетание и распыление/испарение в секции , иполучения смеси в секциипри температуре от 50 до 500 С, предпочтительно, от 100 до 400 С. Отношение, которое определяет количество жидкого и газообразного углеводородного сырья,подаваемого в реакционную установку, здесь и далее обозначают Сгаз/Сжид. Это отношение соответствует соотношению между количеством атомов углерода, подаваемых в виде газообразного углеводородного сырья, и количеством атомов углерода,подаваемых в виде жидкого углеводородного сырья. Отношение Сгаз/Сжид может иметь любое значение , гдебольше или равно 0. Условие 0 соответствует случаю, когда в качестве пропеллента используют только пар. Возможность изменения состава углеводородного сырья,предназначенного для преобразования в синтез-газ,в таком широком диапазоне, делает способ в соответствии с настоящим изобретением особенно гибким, так как позволяет подавать сырье различной природы, в соответствии с его доступностью в нефтепереработке и, в более общем смысле, в условиях облагораживания. Секцияпредставляет собой смесительную секцию, в которой смешивают потоки реагентов. Смешивание потоков реагентов необходимо для получения гомогенной смеси,подвергаемой каталитической реакции в секцииреакционной установки. Эту стадию осуществляют при температуре от 50 до 500 С и при давлении от 0,2 до 5 МПа(от 2 до 50 атм.). Процессы распыления/испарения и смешивания следует осуществлять так, чтобы избежать реакций инициирования и обратного распространения пламени и,в основном,инициирования радикальных реакций в газовой фазе. Этих реакций необходимо избегать, поскольку) их экзотермичность может привести к росту температуры,при распространении их на реакционную зону катализатор может быть поврежден и/или частично дезактивирован,) они вызывают образование коксовых отложений или предшественников коксовых отложений, которые могут закупоривать слои катализатора и вызывать выход из строя системы теплообмена в секции ,) они снижают селективность реакции по отношению к требуемым продуктам (Н 2 и СО) и степень конверсии углеводородных реагентов. Поток жидкого углеводородного сырья следует распылять/испарять, перед смешиванием с потоками других реагентов,возможно с помощью газообразного пропеллента, который может быть добавлен непосредственно в сырье. Для проведения распыления/испарения, в секциипредусмотрено использование специального устройства,называемого устройством разбрызгивания/распыления. Устройство для распыления жидкого углеводородного сырья предпочтительно представляет собой устройство, аналогичное описанному в 2006/0348681. Это устройство предусматривает отдельные области ввода для потока жидких углеводородов и возможного потока пропеллента. Распыленный поток жидких углеводородов затем смешивают с окислительным потоком в смесительной камере секции , расположенной непосредственно перед реакционной секцией, с образованием возможно двухфазной реакционной смеси жидкость-газ. Газообразный пропеллент предпочтительно представляет собой пар и/или поток углеводорода,такого как, например, природный газ, СНГ, газ нефтепереработки или продувочный газ процесса облагораживания нефти и/или их смесь, возможно с добавлением С 2. Распыление жидких углеводородов можно осуществлять в одну или несколько стадий. Может быть предусмотрено добавление, например, в устройство разбрызгивания/распыления (полностью или порционно в несколько стадий), такого количества газообразного пропеллента, которое позволяет выполнить первоначальное диспергирование жидкого углеводородного сырья. Распределение и распыление жидкого сырья может быть впоследствии выполнено через отверстия подходящего размера, имеющиеся в смесительной камере, где поток углеводородов приходит в контакт с окислительным потоком. Смесительную камеру устанавливают непосредственно после устройства разбрызгивания/распыления жидкого углеводорода. Указанная камера, назначением которой является гомогенизация реакционной смеси перед направлением ее на каталитический слой, например,может иметь цилиндрическую форму или форму усеченного конуса. Объем смесительной камеры должен быть таким,чтобы поток распыленного/испаренного жидкого углеводорода и 6 окислительный поток,поступающие из распределительной области устройства разбрызгивания/распыления,были тщательно перемешаны,предпочтительно посредством диффузии, при таких условиях, чтобы снизить объемы, необходимые для явления смешивания. Конструкция смесительной камеры также должна предотвращать образование стойких отложений жидких реагентов на стенках, так как при высоких температурах эти отложения могут фактически образовывать коксовые отложения. Чтобы избежать образования коксовых отложений, целесообразно покрывать стенки смесительной камеры каталитическими веществами,активными в отношении реакций частичного окисления углеводородов. С этой целью можно выбрать катализаторы, имеющие состав, аналогичный катализаторам, используемым в реакционной секции (секции ) для ускорения преобразования потока реагентов в синтез-газ. Наконец, потоки реагентов должны быть такими,чтобы время пребывания потоков реагентов в области смешивания было меньше времени запаздывания пламени, тогда как линейная скорость реагентов должна быть больше скорости пламени. Время запаздывания пламени и скорость распространения пламени изменяются в зависимости от состава реакционной смеси и потока, условий давления и температуры. В реакционной секции (секции ) поток реагентов двухфазной смеси жидкость-газ,выходящей из секции , достигает и проходит через один или более структурированных каталитических слоев, включающих подходящий катализатор,расположенный в одной или более прослойках. Структурированные каталитические слои могут состоять из каталитических сеток и/или различных видов металлических или керамических монолитных конструкций. Структурированные каталитические системы этого типа описаны,например, в ) ,,2006, . 110, ) ., ./,105,3-4,152005,297-304. Необходимо, чтобы смесь реагентов проходила через прослойки катализатора с очень сокращенным временем контакта, составляющим от 0,01 до 100 мс, предпочтительно, от 0,1 до 10 мс, чтобы постепенно способствовать реакциям частичного каталитического окисления (уравнение 6) и предотвращать сильную экзотермичность химических процессов полного окисления(уравнение 7), конкурирующих с процессами частичного окисления, вызывающую обратное распространение реакции при смешивании реагентов. Такое обратное распространение может инициировать процессы воспламенения, что может вызывать потери общей селективности реакции и образование коксовых отложений. 6(/4)22/2 Н 2 7 Короткое время контакта также обеспечивает возможность постепенного расходования кислорода в ходе прохождения смеси реагентов из одной каталитической прослойки к следующей. Такая конфигурация реакционной секции и, в частности,присутствие структурированных катализаторов обеспечивают распределение окислительного потока по различным прослойкам катализатора и,таким образом, сдерживание роста температуры в реакционной смеси и создание более благоприятных условий для испарения высококипящих соединений углеводородов, не вызывая их термического разложения. Двухфазную реакционную смесь преобразуют на каталитическом слое, при указанных выше условиях, в смесь продуктов реакции, основными компонентами которой а второстепенными являются Н 2 и СО,компонентами являются С 2, пар и СН 4. Эти средства позволяют преобразовать в способе согласно настоящему изобретению жидкое углеводородное сырье, включая содержащее большое количество серосодержащих и азотсодержащих соединений в синтез-газ при пониженном потреблении кислорода и энергии. Среди структурированных каталитических слоев,которые могут быть использованы для целей настоящего изобретения,предпочтительно использовать структурированные каталитические слои, включающие носитель металлического типа,такой как металлическая сетка, металлическая пена,металлическая сотовая монолитная конструкция и/или монолитная конструкция,полученная соединением гофрированных металлических листов. Некоторые из катализаторов этого вида уже используют в промышленных процессах, таких как способы получения аммиака,способы каталитического сжигания углеводородов и, в частности, способы снижения концентрации твердых частиц в выбросах двигателей внутреннего сгорания,снижения концентрации летучих органических соединений (ЛОС), получаемых в ряде промышленных циклов обработки, реакциях конверсии водяного газа. Металлические сплавы, широко используемые в структурированных каталитических слоях в качестве носителя активных каталитических веществ, представляют собой ферритовые сплавы,известные в промышленности под наименованием(окисленные на поверхности) поверхностным слоем оксида алюминия и/или другими оксидными системами (часто используют оксидные системы-),можно подвергать дополнительной обработке протравной грунтовкой различного типа для улучшения прикрепления активных каталитических веществ. Также на поверхности оксидных систем создают каталитические активные центры различными известными способами(например, пропиткой растворами химических соединений). В частности, каталитические вещества,которые оказываются активными в способе согласно настоящему изобретению, содержат следующие типы переходных металлов , , , , , , , а также их смеси. Каталитическую активность предпочтительно получают с использованием систем биметаллического типа,содержащих -, -, -, -, -, , -, -, -, -, -, -, и триметаллических систем, содержащих ,, , , . Важным преимуществом,обеспечиваемым носителями металлического типа,является возможность изменения их температуры с помощью электрического нагрева. Электрический нагрев металлических носителей не только позволяет быстро начать процесс, но также позволяет изменять реакционную способность отдельных прослоек катализатора в том же потоке и при том же составе реакционной смеси. Использование электрически нагреваемых металлических носителей также позволяет подавать смеси реагентов при относительно низких температурах,снижая или избегая риск возникновения субстехиометрических реакций горения в смесительной и распылительной секции . Дополнительным преимуществом металлических носителей,которые могут быть нагреты электрически,является возможность восстановления каталитической активности поверхностных веществ без прерывания процесса конверсии. Регенерацию катализатора можно осуществлять путем электрического нагревания металлического носителя до температуры,достаточной для устранения отравляющих катализатор веществ,способствующей их десорбции и химическому преобразованию. Эти отравляющие вещества могут состоять из ) сернистых соединений,которые являются нестабильными на поверхностях, нагретых до высокой температуры, и/или ) углеродистых отложений, которые могут быть образованы разложением углеводородных соединений, в частности, ненасыщенных и/или высококипящих углеводородных соединений. Секциятакже может включать конечный каталитический слой, расположенный после описанных ранее слоев и имеющий большие размеры относительно этих слоев. Смесь продуктов реакции, включающая Н 2 и СО, проходит через конечный слой катализатора при времени контакта от 1 до 1000 мс, предпочтительно, от 10 до 100 мс. Этот конечный слой может состоять из структурированного каталитического слоя или гранул катализатора, таких как, например, гранулы,описанные в 2005/0211604 А 1. Назначение конечного каталитического слоя состоит в завершении процессов частичного окисления и повышении селективности получения синтез-газа посредством ПР, реформинга посредством С 2 и процессов КВГ (уравнения 1-3 в табл.1). 7 В предпочтительном воплощении способа согласно настоящему изобретению, конечный слой катализатора также может состоять из системы,способной непосредственно промотировать реакции КВГ. В конце реакции каталитического частичного окисления, на выходе из секции , смесь продуктов реакции,содержащих синтез-газ,имеет максимальную температуру 1200 С,предпочтительно,максимальную температуру 1150 С. В секции , синтез-газ, выходящий из секции, затем быстро направляют в область теплообмена, в которой его подвергают процессу охлаждения. Охлаждение должно быть быстрым,чтобы избежать инициирования нежелательных химических процессов, таких как образование коксовых отложений или предшественников коксовых отложений, таких как молекулы ненасыщенных углеводородов во фракции непреобразованных углеводородов. Охлаждение синтез-газа следует также выполнять быстро, чтобы избежать реакции 8 образования метана и реакции 9 диспропорционирования монооксида углерода 8 СОН 2 СН 4 Н 2 2 СОС 2 С 9 По отношению к способу некаталитического ЧО,способ получения синтез-газа и водорода посредством каталитического частичного окисления жидкого углеводородного сырья, описанный здесь,имеет следующие преимущества 1) возможность контролирования пиков температуры внутри реакторов (Тах 1200 С,предпочтительно,1150 С,для способа в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с приблизительно 2000 С способа некаталитического ЧО) 2) возможность каталитического регулирования селективности реакций по отношению к продуктам частичного окисления (СО и Н 2), что обеспечивает снижение образования побочных продуктов(коксовые отложения или предшественники коксовых отложений),неизбежных при субстехиометрическом процессе в гомогенизированной газообразной фазе 3) возможность получения температуры синтезгаза на выходе ниже 1200 С и, предпочтительно,ниже 1150 С 4) возможность изменения, как состава, так и расхода углеводородного сырья, в дополнение к расходам окислительного потока и пара. Возможности, указанные в пунктах (1) - (3),обеспечивают существенное снижение поверхностей теплообмена, в некоторых случаях исключают применение печей предварительного нагрева реагентов, что оказывает значительное и благоприятное влияние на капитальные затраты и потребление энергии. Такие поверхности теплообмена и, в частности, печи предварительного нагрева представляют собой одну из основных статей расходов,связанных со способом некаталитического ЧО. С другой стороны, возможности, указанные в пунктах (2) и (3), позволяют снизить потребление кислорода и упростить процессы обработки получаемого синтез-газа, (операции охлаждения,промывки и т.д.), которые представляют собой другие две основные статьи расходов в способе некаталитического ЧО. Наконец, возможность, указанная выше в пункте(4), позволяет изменить в системе конверсии углеводородного сырья в синтез-газ и,следовательно в водород объем выработки Н 2 ( 6080),а также использовать различное углеводородное сырье,доступное в нефтепереработке, без необходимости значительных модификаций существующих установок. Способ согласно настоящему изобретению также позволяет получать синтез-газ и, следовательно, Н 2 путем попеременного использования природного газа и других газообразных углеводородов с различным сырьем нефтепереработки,использование которого по назначению в данный момент экономически нецелесообразно или слишком сложно с технической точки зрения(например, ЛРГ, ТРГ и ДАН). Способ согласно настоящему изобретению можно преимущественно использовать для получения синтез-газа и, следовательно, Н 2 из промежуточного углеводородного сырья,получаемого при обработке впроцессе, которое обычно нельзя использовать в традиционных способах КВП, некаталитического ЧО и АТР. Способ также позволяет изменять выработку Н 2,чтобы удовлетворить требованиям операций нефтепереработки, так как можно использовать различные доступные потоки сырья нефтепереработки,которые подвергаются последовательному изменению в некоторых случаях, такое изменение имеет циклический характер в течение года. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения синтез-газа и водорода,отличающийся тем, что включает, по меньшей мере, следующие стадии 1) распыление и/или испарение потока жидкого углеводородного сырья, состоящего из одного или более следующих углеводородов- лигроинов,- различных видов газойлей, таких как ЛРГ, ТРГ и ВГО,- других продуктов циклов переработки и облагораживания нефти, таких как ДАН,- других тяжелых фракций и также, возможно смешанного с потоками газообразных углеводородов при температуре от 50 до 500 С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм.), причем распыление также осуществляют при помощи газообразного пропеллента, возможно при добавлении СО 2,выбираемого из пара и/или газообразного углеводорода, с образованием распыленного и/или парообразного потока жидких углеводородов 2) смешивание распыленного и/или парообразного потока жидких углеводородов,поступающего со стадии (1) а) с окислительным потоком, возможно,смешанным с паром,б) возможно,с потоком газообразных углеводородов при температуре от 50 до 500 С и давлении от 0,2 до 5 МПа (от 2 до 50 атм.) с образованием, возможно, двухфазной реакционной смеси жидкость-газ 3) пропускание реакционной смеси,поступающей со стадии (2), по меньшей мере, через первый структурированный каталитический слой с образованием смеси продуктов реакции,включающих Н 2 и СО, причем указанный структурированный каталитический слой включает катализатор каталитического частичного окисления,размещенный в одной или более прослойках,причем реакционную смесь пропускают через каждую из прослоек при времени контакта от 0,01 до 100 мс, предпочтительно, от 0,1 до 10 мс 4) охлаждение смеси продуктов реакции,поступающей со стадии (3). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (1) выполняют при температуре от 100 до 400 С. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окислительный поток выбирают из потока кислорода, воздуха или обогащенного кислородом воздуха. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что стадию (2) выполняют при давлении выше 1,5 МПа (15 атм.), предпочтительно, выше 2,0 МПа(20 атм.). 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что структурированный каталитический слой стадии (3) дополнительно включает- носитель, выбираемый из металлической сетки,металлической пены, металлической сотовой монолитной конструкции и/или монолитной конструкции,полученной соединением гофрированных металлических листов,- один или более типов переходных металлов,выбираемых из , , , , , , , ,и/или их смесей. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что также включает следующие стадии 3 а) пропускание смеси продуктов реакции,включающих Н 2 и СО, поступающей со стадии (3),через конечный каталитический слой с дифференцированным заполнителем, включающим катализатор, способный к завершению реакций частичного окисления и способствующий реакциям парового реформинга и/или реформинга посредством СО 2, при времени контакта от 1 до 1500 мс, предпочтительно от 10 до 1000 мс, за которым, возможно, размещен другой катализатор,способный к активации и завершению реакции конверсии водяного газа, и направление полученной смеси продуктов реакций на последующую стадию(4). 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что конечный каталитический слой стадии (3 а) представляет собой структурированный каталитический слой или каталитический слой,включающий катализатор в форме гранул. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что поток газообразных углеводородов на стадии (2) представляет собой поток газообразного углеводорода, возможно с добавлением СО 2,выбираемого из метана, ПГ, газа нефтепереработки или продувочного газа процессов облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа и/или их смеси,предпочтительно, выбираемого из природного газа,газа нефтепереработки,продувочного газа процессов облагораживания нефти и/или их смеси. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что газообразный пропеллент представляет собой газообразный углеводород, возможно с добавлением СО 2, выбираемый из природного газа,газа нефтепереработки,продувочного газа процессов облагораживания нефти, сжиженного нефтяного газа и/или их смеси, предпочтительно,выбираемый из природного газа,газа нефтепереработки, продувочного газа процессов облагораживания нефти. 10. Установка для осуществления способа получения синтез-газа и водорода путем каталитического частичного окисления по п. 1,отличающаяся тем, что включает, по меньшей мере, следующие секции) впускную секцию, в которую поступают потоки жидких и возможно также газообразных реагентов, причем указанная секция включает устройство для распыления/испарения жидких потоков и указанное устройство выполнено с возможностью использования пара и/или потока газообразных углеводородов в качестве пропеллента) смесительную секцию, включающую камеру цилиндрической формы или формы усеченного конуса, для смешивания потоков реагентов на выходе из секциии образования, возможно,двухфазной гомогенной реакционной смеси) реакционную секцию, включающую один или более структурированных каталитических слоев, включающих катализатор каталитического частичного окисления,размещенный в одной или более прослойках средство нагревания указанных структурированных каталитических слоев,в которой реакционная смесь на выходе со стадиипроходит через каждую прослойку структурированного каталитического слоя при времени контакта от 0,01 до 100 мс,предпочтительно от 0,1 до 10 мс, с получением смеси реакционных продуктов) секцию охлаждения смеси реакционных продуктов, выходящих из секции . 11. Установка по п. 10, отличающаяся тем, что секциядополнительно включает конечный дифференцированный каталитический слой,способствующий завершению реакции частичного окисления, активирующий реакции парового реформинга и/или реформинга посредством СО 2,и/или реакции конверсии водяного газа. 9 12. Установка по п. 11, отличающаяся тем, что конечный каталитический слой представляет собой структурированный каталитический слой или каталитический слой, включающий гранулы катализатора. 13. Установка по п. 11 или 12, отличающаяся тем, что смесь продуктов, выходящих из первого каталитического слоя, проходит через конечный каталитический слой секциипри времени контакта от 1 до 1500 мс, предпочтительно, от 10 до 1000 мс. 14. Установка по любому из пп. 10-13,отличающаяся тем, что структурированные каталитические слои дополнительно включают носитель, выбранный из металлической сетки,металлической пены, металлической сотовой монолитной конструкции и/или монолитной конструкции,полученной соединением гофрированных металлических листов. 15. Установка по любому из пп. 10-14,отличающаяся тем, что структурированные каталитические слои, способствующие реакциям частичного окисления, дополнительно включают один или более типов переходных металлов,выбранных из , , , , , , , ,и/или их смесей. 16. Установка по любому из пп. 10-15,отличающаяся тем, что средство нагревания структурированных каталитических слоев секции является электрическим устройством. 17. Установка по любому из пп. 10-16,отличающаяся тем,что стенки камеры смесительной секциипокрыты активными каталитическими веществами,способными активировать реакцию частичного окисления. 18. Установка по п. 10, отличающаяся тем, что реакционная секция при необходимости включает одну или более прослоек подходящего катализатора,размещенного после одного или более указанных структурированных каталитических слоев.

МПК / Метки

МПК: B01J 8/04, C01B 3/48, C08B 3/38, B01J 19/26

Метки: синтез-газа, осуществления, установка, способ, получения, водорода

Код ссылки

<a href="https://kz.patents.su/10-26135-sposob-polucheniya-sintez-gaza-i-vodoroda-i-ustanovka-dlya-ego-osushhestvleniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Казахстана">Способ получения синтез-газа и водорода и установка для его осуществления</a>

Похожие патенты