Добавки для извлечения нефти, способы их выбора и оценки и способ повышения степени извлечения нефти

(51) 09 8/58 (2011.01) 09 8/60 (2011.01) 09 8/86 (2011.01) 09 8/88 (2011.01) 08 73/02 (2011.01) 21 43/22 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ 1 представляет собой Н, СН 3, СН 2 СН 3, 21 2 представляет собой Н 2 СНОНСН 2,СН 2,СН 2 СН СН 2 3 представляет собой СН 3, 23, 21 4 представляет собой СН 2, СН 2 СН СН 2 если 2 и 4 представляют собой аллильные группы, то совместно они могут образовывать алифатические циклические структуры соотношение между атомами углерода и азота (/) находится в интервале от 2 до 30. Изобретение также относится к способам выбора и оценки добавок и способу повышения степени извлечения нефти.(74) Тагбергенова Модангуль Маруповна Тагбергенова Алма Таишевна Касабекова Найля Ертисовна(54) ДОБАВКИ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕФТИ,СПОСОБЫ ИХ ВЫБОРА И ОЦЕНКИ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СТЕПЕНИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕФТИ(57) Изобретение относится к использованию четвертичных полиаминов, формулы , для извлечения нефти из карбонатных пластов, где 1 Настоящее изобретение относится к использованию добавок, способных увеличить степень извлечения нефти из нефтяных пластов,предпочтительно карбонатных нефтяных пластов с низкой проницаемостью. Точнее, изобретение относится к использованию добавок,способных модифицировать смачиваемость породы со смачиваемой нефтью на смачиваемую водой без понижения при этом межфазного натяжения (термин смачиваемая нефтью относится к поверхности, по существу смоченной нефтью,и наоборот,термин смачиваемая водой относится к поверхности,преимущественно смоченной водой). Примерно половина всех известных месторождений в мире относится к карбонатному типу. Специфическая природа пластов этих месторождений наряду с тем, что они обычно имеют трещины, низкую проницаемость и смочены нефтью, обуславливает трудность извлечения нефти степень извлечения обычно гораздо ниже 30. Это происходит потому, что в процесс извлечения попадает только сырая нефть,находящаяся в трещинах, тогда как нефть,содержащаяся внутри скелета породы, удерживается в результате отрицательного капиллярного давления вследствие того, что пористый скелет смочен нефтью. То, что карбонатные пласты преимущественно смочены нефтью,является результатом многолетних физико-химических взаимодействий между углеводородами и поверхностью породы и, в частности, взаимодействий между карбоксильными компонентами, присутствующими в сырой нефти,которые могут быть выражены количественно посредством кислотного числа нефти,и поверхностью породы. Из этого соображения следует, что можно добиться восстановления состояния поверхности до начальных условий, когда поверхность смочена водой,просто поспособствовав освобождению этих компонентов. Начиная с середины девяностых многие лаборатории направили исследования на поиск добавок, которые при добавлении к вводимой воде способны повысить степень извлечения нефти из карбонатных пластов. Все до сих пор разработанные способы основаны на использовании поверхностно-активных агентов или полимерных поверхностно-активных агентов,некоторые из которых доказали свою способность обращать смачиваемость породы, так что захваченная нефть может самопроизвольно высвобождаться. Однако одной из характеристик поверхностноактивных агентов является то, что они снижают межфазное натяжение нефть-вода, а это в процессе вытеснения нефти водой приводит к значительному уменьшению капиллярного давления -движущей силы явления. Это приводит к медленной кинетике вытеснения,что и обуславливает значительное уменьшение промышленного использования этих добавок. Даже если эта проблема и признана специалистами в данной области, до сих пор не было найдено е решения. В настоящее время обнаружено, что конкретная группа добавок способна модифицировать смачиваемость породы без снижения межфазного натяжения вода-нефть, в отличие от поверхностноактивных агентов. Таким образом создатся ситуация,благоприятствующая инверсии капиллярного давления, при этом его абсолютное значение остатся высоким,при этом добиваются самопроизвольного высвобождения нефти с более высокими степенями извлечения нефти, чем удавалось получить до сих пор. Следовательно, такие величины, как межфазное натяжение и смачиваемость рассматриваются как независимые переменные, тогда как в принятом до сих пор подходе, в котором подразумевалось использование поверхностно-активных веществ, эти две величины с необходимостью объединяли. Этот аспект имеет особую важность, принимая во внимание то, что за последние годы во множестве лабораторий направляли усилия на поиск добавок,способных повысить нефтеотдачу карбонатных нефтяных пластов, и при этом не обнаружили добавок, которые не понижают межфазную поверхность. Принимая это во внимание, задачей настоящего изобретения является применение четвертичных полиаминов формулыдля извлечения нефти из пластов. где 1,1 представляет собой Н, СН 3, СН 2 СН 3, 21,2 представляет собой Н 2 СНОНСН 2,СН 2,СН 2 СН СН 2, 3 представляет собой СН 3, СН 2 СН 3, 21,4 представляет собой СН 2, СН 2 СНСН 2. Если 2 и 4 представляют собой аллильные группы, то совместно они могут образовывать алифатические циклические структуры,соотношение между атомами углерода и азота (/) находится в интервале от 2 до 30. Соотношение между атомами углерода и азота(/) находится в интервале от 2 до 20, а более предпочтительно - от 2 до 12.предпочтительно 2. Доказано, что применение предлагаемых в изобретении полиаминов особенно эффективно для извлечения нефти из карбонатных пластов. Предлагаемые полиамины не имеют поверхностно-активных свойств, они растворимы в воде и особенно растворимы в солевых растворах. 2 Предпочтительные катионные полиамины имеют формулы ,и , представленные ниже Структурыипредставляют собой полимер,полученный циклизацией хлорида диаллилдиметиламмония, и в этом случае 1 и 3 представляют собой СН 3, тогда как 2 и 4 представляют собой две аллильные группы, которые циклизуются в ходе полимеризации. В частности, самые лучшие результаты были получены при использовании хлорида полидиаллилдиметиламмония(поли-ДАДМАХ,/) который имеется в продаже под торговым названием 572 (компания 3 ). Это вещество и использовали в приведнных ниже примерах. В целях настоящего изобретения можно и удобно также использовать сополимеры четвертичных полиаминов,например полиамины/полиакриламиды полиамины/полиамиды,полиамины/полиэтиленоксиды и добавки,полученные при кватернизации продукта реакции Манниха,полученного взаимодействием формальдегида, полиакриламида и вторичного амина. Во всех этих случаях молярная доля сополимера должна быть ниже 30, предпочтительно ниже 20. Предлагаемые в изобретении полиамины (или сополимеры) не обладают поверхностно-активными свойствами, то есть они не изменяют межфазного натяжения сырой нефти. В частности, они не понижают межфазного натяжения сырой нефти до величин меньше 2 мН/м. Они предпочтительно поддерживают межфазное натяжение нефти на уровне более 5 мН/м, а ещ более предпочтительно на уровне более 10 мН/м. Предлагаемые полиамины имеют значительно улучшенные в отношении кинетики высвобождения нефти - характеристики по сравнению с характеристиками катионных поверхностно-активных агентов,обычно используемых для таких применений. Другим объектом настоящего изобретения также является способ повышения степени извлечения нефти из пластов, который включает приготовление водного или солевого раствора четвертичных полиаминов в концентрациях в интервале от 0,01 до 20 и последующее введение его в скважину. Предпочтительно использовать полиамины в концентрациях в интервале от 0,01 до 10, а ещ более предпочтительно - от 0,05 до 5. Применение предлагаемых полиаминов в качестве добавок в процессе извлечения нефти,захваченной скелетом породы, составляющей пласты, предпочтительно карбонатные, приводит к инверсии смачиваемости породы без изменения межфазного натяжения. Следовательно, кинетика вытеснения, которую обычно нарушают добавки,снижающие межфазное натяжение, ускоряется и становится совместимой со временем закачивания воды. Более того, отсутствие поверхностно-активных свойств этих полимеров уменьшает возможные проблемы, связанные с образованием пены и эмульсий, которые могут возникнуть на некоторых стадиях производства (например, в сепараторах),если используют поверхностно-активные агенты. Предлагаемые в изобретении добавки были выбраны при помощи двух тестов. Первый состоит в качественной оценке эффективности удаления нефти из карбонатного порошка, тогда как второй связан с количественной оценкой способности исследуемых добавок вытеснять нефть. Эти два способа просты и эффективны для проведения быстрой проверки пригодности добавок для удаления нефти. Первый способ основан на способности добавки удалять нефть и позволяет легко провести предварительную проверку и выбор исследуемых добавок. В частности,этот метод включает предварительную обработку карбонатного порошка сырой нефтью и последующее диспергирование предварительно обработанного порошка в растворах добавок с определнной концентрацией. Эффективность предварительной обработки зависит от типа сырой нефти (в частности, от е кислотного числа), температуры и длительности. Условия проведения теста подразумевают использование сырой нефти с кислотным числом 0,25, при этом температура находится в интервале от 60 до 90 С, а длительность предварительной обработки составляет 10 дней. 3 Предпочтительно работать с сырой нефтью,имеющей кислотное число 1,0 при температуре 80 С и при длительности обработки 10 дней. Эффективность предварительной обработки заключается в возможности воспроизвести сильно смоченную нефтью карбонатную породу. Для корректной интерпретации данных обязательно нужно использовать сырую нефть с межфазным натяжением 10, то есть не загрязннную поверхностно-активными агентами,добавленными во время процесса производства. Второй способ позволяет количественно оценить способность вытеснять нефть, присущую тем добавкам,которые продемонстрировали положительный результат в предварительном тесте 1. Тест проводят, используя слои породы, которые смачивают нефтью путм соответствующей предварительной обработки сырой нефтью, и оценивая изменение их массы (с использованием высокоточных весов, соединнных с компьютером) через некоторое время после погружения в раствор испытываемой добавки. Предварительную обработку снова проводят,используя сырую нефть с более высоким кислотным числом (по меньшей мере выше 0,25), при этом выдерживая породу в нефти в течение по меньшей мере недели при температуре 60. При последовательном использовании двух способов возможно быстро, просто и эффективно провести отбор многочисленных добавок. Были оценены четыре вида нефти для тестов на выдержку карбонатных порошков и дисков породы. Два вида, обозначенные как А и В, были получены с месторождения на юге Италии (оба были взяты в устье скважины). Другие два вида, обозначенные С и , были взяты с месторождения на севере Италии. Из двух последних видов сырой нефти образец С был взят в устье скважины, в то время как- из объма нефти. В целях сравнения в качестве модельного углеводорода использовали гептан. В таблице 1 указаны кислотные числа и межфазное натяжение четырх образцов нефти,использованных в нашем исследовании. Самые лучшие результаты были получены с использованием нефти С, поступающей с месторождения на севере Италии. Лучшие характеристики этой нефти обусловлены высоким значением кислотного числа, связанным с высоким значением межфазного натяжения (характерным для сырой нефти, не загрязннной поверхностноактивными агентами). Образец нефтибыл фактически признан негодным, так как он, по-видимому, оказался загрязнн поверхностно-активными агентами (об этом говорит низкое значение межфазного натяжения), вероятно, введнными в объм нефти (в качестве деэмульгаторов, ингибиторов коррозии и т.д.) во время процесса сепарации нефти. В этом отношении следует помнить, что присутствие поверхностно-активных агентов, добавляемых к используемой сырой нефти, может поставить под угрозу исследование смачиваемости. В тех случаях, когда речь идт о порошках, были использованы карбонаты с различным составом и размером частиц(мрамор,портландцемент,карбонат кальция и микродол). Что же касается добавок, были исследованы поверхностно-активные агенты, растворимые в воде,представляющие различные группы промышленных поверхностно-активных агентов (ионные, неионные и полимерные). В частности, додецилсульфат натрия (ДСН) и диоктилсульфосукцинат натрия(ДОССН) были проанализированы в качестве анионных поверхностно-активных агентов бромид додецилтриметиламмония (ДТАБ) и бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ) - в качестве катионных поверхностно-активных агентов различные этоксилаты и некоторые полиглюкозиды(АПГ) - в качестве неионных поверхностноактивных агентов.4912) был выбран в качестве полимерного поверхностно-активного агента. Исследованные полимеры (не обладающие поверхностной активностью) представляли собой растворимые в воде промышленные полимеры компании 3 с различной молекулярной массой и с различными зарядами (катионные и анионные), а в качестве сравнения были проанализированы два катионных полимера компании . ПРИМЕРЫ Результаты тестов представлены в таблицах 2 и 3. Тесты были проведены в соответствии с процедурами, описанными в тесте 1 и тесте 2,детально представленными ниже. В частности, целью теста 1 было провести быструю предварительную качественную проверку исследуемых добавок, а затем лучше оценить характеристики наиболее интересных продуктов при помощи количественного анализа, проводимого при помощи теста 2. Так как последний тест более длительный и трудомкий, его проводили только для наиболее подходящих добавок. Тест 1. Качественная оценка добавок по эффективности удаления сырой нефти из предварительно обработанных порошков. Тест проводили в две фазы. а. Выдержка карбонатного порошка. Тест состоит в предварительной обработке порошка в течение 10 дней при постоянной температуре (80) в нефти С. Выдержку проводили в стальных вращающихся цилиндрах. По завершении выдержки образцы фильтровали на фильтровальной бумаге и оставляли для просушки. Выдержанный порошок(12 г) исследуемых добавок добавляли к нему в концентрации 0,1 (при этом контролироваливсех протестированных растворов). Образцы перемешивали при помощи вортекса(вихревой воронки) в течение 2 минут. Визуально наблюдалось выделение нефти. Тест 2. Тест на вытеснение нефти. Диски породы при 80 градусах. Породу погружали в нефть в вакууме, чтобы удостовериться, что она полностью пропиталась сырой нефтью. Образцы породы подвешивали в корзинке на соединнные с компьютером весы. Анализ проводили путм погружения пропитанных нефтью образцов породыв водный раствор исследуемых добавок и регистрации изменения их массы во времени. Измерения межфазного натяжения Измерения межфазного натяжения проводили для продуктов, которые продемонстрировали в ходе тестов хорошие результаты, для того чтобы оценить их поверхностно-активные свойства. Измерения проводили тремя различными приборами в зависимости от величины измеряемого межфазного натяжения. В случае низкого межфазного натяжения измерение проводили при помощи прибора для измерения диаметра капли жидкости, вращающейся в более тяжелой жидкости( ), тогда как в случае значений межфазного натяжения выше 2 мН/м использовали тензиометри прибор для измерения поверхностного натяжения методом висячей капли( ). Примеры 1-14 В соответствии с процедурой, описанной для теста 1, оценивали способность соединений,перечисленных в таблице 2, удалять нефть. В таблице 2 приведены результаты, связанные с основными исследованными поверхностноактивными агентами в сравнении с водой,раствором карбоната натрия,хлоридом этилендиаммония (и соответствующим основанием) как представителем простой азотсодержащей молекулы с четвертичным атомом азота, не находящимся в составе полимера. На фиг.2 показана фотография, отражающая выделение нефти для некоторых из использованных поверхностно-активных агентов ДОССН(бромида цетилтриметиламмония). Как можно видеть, только два катионных поверхностно-активных агента (ДТАБ и особенно ЦТАБ) способны удалить нефть. Результаты показывают, что при условиях сильного поглощении нефти породой (при таких условиях, которые были созданы в тестовых испытаниях), механизмы, вовлечнные в удаление нефти - это не снижение межфазного натяжения или солюбилизация нефти внутри мицелл,а положительный заряд катионных поверхностноактивных агентов. В этом отношении следует помнить, что недавно было показано, что катионные поверхностно-активные агенты дают возможность лучше выделять нефть по сравнению с другими группами поверхностно-активных агентов. Принято считать, что катионный поверхностно-активный агент способен образовать комплекс с кислыми компонентами, абсорбированными породой и удалить их из не, и тем самым вновь восстановить смоченную водой поверхность посредством механизма образования ионных пар. Примеры 15-28 В соответствии с процедурой, описанной для теста 1, оценивали способность полимерных соединений,отличающихся зарядом и молекулярной массой, удалять нефть. Был проанализирован ряд соединений 3 в сравнении с двумя полимерами(-, -). Катионные полимеры обычно используют в качестве дефлоккулянтов для очистки воды. Характеристики исследованных продуктов отражены в таблице 3 исследованы были полиакриламиды,катионные полиамины(и полимерный хлорид полидиаллилдиметиламония,коротко называемый поли-ДАДМАХ). Таблица 3 содержит информацию о протестированных соединениях и результатах теста. Как можно видеть из таблицы 3, только несколько катионных полиаминов способны удалять сырую нефть, в частности, полимер, обозначенный как 572 (хлорид полидиметилдиаллиаммония,фиг.3), который продемонстрировал отличные результаты теста. Фотография на фиг.3 демонстрирует способность удалять нефть со стороны 572 по сравнению с поверхностно-активными агентами. Фотография также показывает, что катионный полимер / не работает. Фотография на фиг.4 относится к сравнению между растворами ЦТАБ и полимером 572 при 0,1. Фотография демонстрирует различные характеристики этих двух добавок, что проявляется в различном межфазном натяжении их водных растворов поверхностно-активный агент фактически растворяет нефть внутри мицелл, что обуславливает образование тмного раствора, а полимер, наоборот, чтко отделяет нефть. Таблица 4 показывает межфазное натяжение 572 в сравнении с ЦТАБ. Можно увидеть, что полимер не обладает поверхностно-активными свойствами, фактически он слегка понижает поверхностное натяжение воды и межфазное натяжение с гептаном и сырой нефтью А. Тест 2 проводили с обеими добавками, чтобы количественно оценить характеристики 572 в сравнении с катионным поверхностно-активным агентом ЦТАБ. Пример 29 В соответствии с процедурой, описанной для теста 2, оценивали способность ЦТАБ и 572 вытеснять нефть. Результаты тестов показаны на фиг.5. На оси ординат отложено измерение массы по отношению к изначальной сухой массе. Можно наблюдать, что при погружении породы в воду определяют слабое уменьшение е массы, а это значит, что вода удаляет избыточную нефть. И наоборот, как поверхностноактивный агент, так и полимерный раствор вызывают увеличение относительной массы, и если первый дат только незначительный эффект, то второй вызывает изменение 2,8 . Пример 30 5 показал, что полимер более эффективен для замещения нефти, и подтвердил, что более высокое капиллярное давление, обусловленное высоким межфазным натяжением, облегчает вытеснение нефти из породы, что приводит к повышению степени извлечения нефти. В соответствии с процедурой, описанной для теста 2, оценивали способность раствора 572 в 2 вытеснять нефть по сравнению с таким же солевым раствором, содержащим 0,1 ЦТАБ. Полученные результаты аналогичны результатам, полученным в примере 29. Тест снова Таблица 1 Межфазное натяжение деминерализованная вода/нефть и кислотное число исследованных видов сырой нефти Виды сырой нефти Из скважины северной Италии Из скважины северной Италии по шкале(Американский нефтяной институт) Таблица 2 Способность основных поверхностно-активных агентов удалять нефть по сравнению с водой, раствором карбоната натрия и хлоридом этилендиаммония Примеры Хлорид этилендиаммония Этилендиамин 0,1 ДСН 0,1 ДОССН 0,1 ЦТАБ 0,1 ЦТАБ 0,001 ЦТАБ 0,1 в 23 ДТАБ 0,1215 0,185 0,1 Результаты Тест 1 нет незначит,удаление нет нет нет нет да нет да да нет нет Таблица 3 Способность полимерных соединений, различающихся зарядом и молекулярной массой, удалять нефть Примеры 1528 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Тип и плотность заряда зарядзаряд/2130 полиакриламид 572 хлорид полидиметилдиаллил аммония 575 полиамин Тип и плотность заряда зарядвысокий Таблица 4 Сравнение поверхностного натяжения полимера ( 572) и поверхностно-активного агента (ЦТАБ) Продукт где 1 1 представляет собой Н,СН 3, СН 2 СН 3, СН 21 2 представляет собой Н 2 СНОНСН 2, СН 2,СН 2 СН СН 2 3 представляет собой СН 3, СН 2 СН 3, СН 214 представляет собой СН 2, СН 2 СНСН 2 когда 2 и 4 представляют собой аллильные группы, то совместно они могут образовывать алифатические циклические структуры соотношение между атомами углерода и азота (/) находится в интервале от 2 до 30 для извлечения нефти из карбонатных пластов. 2. Применение четвертичных полиаминов по п.1,где 2. 3. Применение четвертичных полиаминов по п.1,где соотношение между атомами углерода и азота(/ ) находится в интервале от 2 до 20. 4. Применение четвертичных полиаминов по. 3,где соотношение между атомами углерода и азота(С/) находится в интервале от 2 до 12. 5. Применение по п.1, где четвертичные полиамины выбирают из следующих структур 6. Применение по п.1, где четвертичный полиамин представляет собой хлорид полидиаллилдиметиламмония. 7. Применение по п.1, где полиамины сополимеризованы с полимерами, выбранными из группы,состоящей из полиакриламидов,полиамидов, ПЭО, добавок, полученных при кватернизации продукта реакции Манниха,полученного взаимодействием формальдегида,полиакриламида и вторичного амина. 8. Применение по п.7, где молярная доля полимера ниже, чем 30. 9. Применение по п.8, где молярная доля полимера ниже, чем 20. 10. Применение по п.1, где полиамины поддерживают межфазное натяжение сырой нефти на уровне 2 мН/м. 11. Применение по п.10, где полиамины поддерживают межфазное натяжение сырой нефти на уровне 5 мН/м. 12. Применение по п.11, где полиамины поддерживают межфазное натяжение сырой нефти на уровне 10 м/м. 13. Способ повышения степени извлечения нефти из карбонатных пластов, который включает растворение полиаминов по п.1 в воде или в солевом растворе в концентрациях в интервале от 0,01 до 20 и последующее введение в скважину. 14. Способ по п.13, где полиамины присутствуют в концентрациях в интервале от 0,01 до 10. 15. Способ по п.14, где полиамины присутствуют в концентрациях в интервале от 0,05 до 5. 16. Способ выбора добавок, способных удалять нефть, отличающийся тем, что обрабатывают карбонатный порошок сырой нефтью и затем предварительно обработанный порошок диспергируют в растворах добавок при определнной концентрации. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что предварительную обработку проводят сырой нефтью, имеющей кислотное число 0,25, при температуре в интервале от 60 до 90 и в течение времени 10 дней. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что предварительную обработку проводят сырой нефтью, имеющей кислотное число 1,0 при температуре 80 и в течение времени 10 дней. 19. Способ оценки способности добавок вытеснять нефть, включающий отслеживание в течение периода времени изменения массы образца породы, отличающийся тем, что образец породы предварительно обрабатывают сырой нефтью,имеющей кислотное число 0,25, в течение по меньшей мере недели при Т 60 и затем погружают в водный раствор исследуемой добавки. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что породу обрабатывают сырой нефтью, имеющей кислотное число 0,25, в течение недели при температуре 60.