Способ очистки загрязненных почв от тяжелых металлов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Технический результат достигается тем, что для детоксикации загрязненных металлами почв использованы гуминовые кислоты, повышенная сорбционная емкость которых обусловлена введением в их состав новых реакционных центров для связывания с ионами металлов в почве в нерастворимые и нетоксичные комплексы. Производные гуминовых кислот содержат новые сульфо-,нитроили аминогруппы и комплексообразующие атомы серы и азота. Обработка почвы модифицированными сорбентами в небольшой дозе (10,01, масс, части),благодаря их высокой сорбционной емкости,приводит к снижению токсичности почв в 6,4- 12,7 раза, степень связывания ионов металлов составляет 96,7-99,0. Немодифицированный сорбент(гуминовая кислота) снижает токсичность почвы в 2,5-5,3 раза в зависимости от иона металла. В полевых условиях дозу модифицированного гуминового сорбента для загрязненных почв можно снизить до 0,2-1,0 г сорбента на 1 кг почвы. Технология детоксикации загрязненных почв применением модифицированных гуминовых сорбентов проста в применении и экономична. Сорбенты дешевы и доступны, так как получены из местных отходов угледобычи. Гуминовые сорбенты одновременно улучшают все водно-физические свойства почв и повышают ее плодородие.(72) Аккулова Зауре Гумаровна Амирханова Айтжан Кабжановна Жакина Алма Хасеновна Утегенова Айымжан Сарсембаевна(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Полисинтез Мулдахметов Зейнулла Мулдахметович Аккулова Зауре Гумаровна(56)2233293 1, 27.07.2004 Карпюк Л.А. и др. Синтез алкоксисилильных производных гуминовых веществ и их иммоболизация на минеральных поверхностях(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ(57) Изобретение относится к сорбционным способам химической обработки почв, загрязненных тяжелыми металлами, и может быть использовано для детоксикации городских почв и территорий горнодобывающей и энергетических отраслей для повышения устойчивости городских садовопарковых зеленых насаждений, а также в садах и огородах. Задачей изобретения является повышение эффективности сорбционного способа очистки загрязненных почв от тяжелых металлов гуминовыми кислотами из природноокисленных углей в водонерастворимом виде. Изобретение относится к способам химической обработки почв, загрязненных тяжелыми металлами, и может быть использовано для очистки от тяжелых металлов городских почв и населенных пунктов,территорий горнодобывающей и энергетических отраслей,ТЭЦ,автозаправочных станций,автостоянок, станций техобслуживания. Может быть использовано для повышения устойчивости парковых и придорожных зеленых насаждений, рекультивации пригородных и приусадебных участков. Тяжелые металлы относятся к наиболее распространенным и опасным загрязнителям почвы,которые приводят к снижению почвообразовательных процессов и урожайности, к накоплению вредных веществ в растениях и в организме человека. Известны физико-химические и биохимические способы обработки почв для удаления тяжелых металлов Орлов Д.С., Малинина М.С., Мотузова Г.В. Химическое загрязнение почв и их охрана. М. Агропромиздат, 1991, с 120 Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л. Агропромиздат,1987, с 150. Это - физический метод экскавирования и захоронения загрязненных почв физико-химические методы, основанные на промывке почв и экстракции солей металлов растворителями химические методы,включающие процессы выщелачивания, связывания загрязнителей. Перечисленные методы не подходят для использования с финансовой и технической точек зрения, обладают высокой стоимостью, большой энергоемкостью, агрессивностью реагентов по отношению к почвам, необходимостью работы с большими объемами воды. Микробиологические методы, основанные на использовании специальных штаммов грибков и микроорганизмов, имеют низкую эффективность и высокую стоимость. Экономически выгодным является метод фиторемедиации - очистка почв от металлов с помощью растений. Однако этот метод длителен во времени. Более перспективным в технологическом и экономическом отношении является сорбционный метод очистки загрязненных почв. Метод заключается в обработке почвы сорбирующими материалами,которые связывают токсичные металлы в нерастворимые комплексы и тем самым снижают их токсичность и предотвращают миграцию в растения и грунтовые воды. Стоимость сорбционного способа детоксикации почв в десятки раз ниже стоимости других методов. В качестве сорбентов предложены неорганические,органические соединения и их композиции. Так,известен метод очистки почв от ионов металлов специально подобранными глинистыми минералами(бентониты, цеолиты, слюды и другие), способными связывать и необратимо переводить токсичные металлы в недоступные для растений формы Черняховский Д- будущее глинистых сорбентов в земледелии// Агроэкологический вестник. 2003, 4, . 28. Недостатками способа являются высокий расход сорбента - до 2 - 3 тонн на гектар и невысокая сорбционная емкость. 2 Известно применение органоминеральных сорбентмелиорантов для детоксикации почв,загрязненных тяжелыми металлами. Сорбенты содержат торф, сапропель, лигнин, цеолит, бентонит,доломит, глинозем и др., которые смешивались в различных пропорциях с минеральными удобрениями и известью Кирейчева Л.А., Глазунова И.В. Новые органоминеральные сорбент - мелиоранты для детоксикации почв,загрязненных тяжелыми металлами // Доклады РАСХН, 1994,4, с.17-23. Содержание подвижных форм металлов в почве при обработке сорбентами снижалось на 35-60. Полученные сорбенты недостаточно эффективны, а метод отличается сложностью подбора индивидуального состава сорбента к каждой почве. В последнее время объектом интенсивного исследования в связи с важностью их роли в процессах детоксикации антропогенных загрязняющих веществ стали гуминовые кислоты, производимые из дешевого сырья. Известно, что гуминовые кислоты способны необратимо связывать ионы тяжелых металлов и предотвращать их миграцию в растения и почвенные воды. Однако в нерастворимом виде гуминовые кислоты имеют низкую сорбционную активность и могут использоваться для детоксикации почв только в больших дозах. Кроме того, отсутствуют эффективные технологии их получения. Известен способ получения водорастворимых гуминовых кислот и способ детоксикации почв с их помощью Патент РФ 2031095. МКИ 6 05 11/02,01 79/00. Шульгин А.И. - Опубл. 20.03.1995. Способ осуществляют из водонерастворимых гуминовых кислот и гуматов путем гидратации и удаления катионов на катионообменной смоле,диафрагменном электродиализаторе или с использованием виброакустического диспергатора. В результате получают экологически чистые водорастворимые гуминовые кислоты с необходимым соотношением значений рН и влажности, которые для каждого вида почвы подбираются индивидуально. При количестве вносимых сорбентов от нескольких десятых долей процента до 1-2 от массы загрязненных почв, способ обеспечивает снижение содержания токсичных металлов в почве и в растительной продукции в 7-10 раз. Недостатками способа является сложность приготовления образцов с требуемым соотношением влажности и рН, низкая скорость процессов гидратации гуматов на катионнообменной смоле и электродиализаторе и достаточно высокая стоимость сорбента, определяемая технологией его получения. Эффективность детоксикационного действия гуминовых кислот возрастает также при применении их в виде водорастворимых солей одновалентных металлов, получаемых при обработке исходного сырья растворами щелочи. Так, наиболее близким по технической сущности и назначению к предполагаемому изобретению является способ очистки загрязненных почв от тяжелых металлов с помощью гуматов натрия, калия или аммония Антонова О.И., Зубченко Е.Б., Скокова О.В. Эффективность использования гуматов при загрязнении почв тяжелыми металлами // Вестник АГАУ.- Барнаул, 2003, 2.- с.21-26 Чуков С.Н. и др. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв //Почвоведение, 1995, 2, с. 169-174. Внесенные в почву гуматы в дозе 100-300 кг/га проявили себя как эффективные фиксаторы тяжелых металлов. Недостатком гуматов является фитотоксическое действие их при концентрациях свыше 1-2, что ограничивает их применение в качестве сорбентов для обработки почв. Следует отметить, что гуминовые кислоты, взятые даже в значительных количествах для детоксикации почв, не оказывают, в отличие от гуматов,отрицательного влияния на рост и развитие растений,но в то же время неспособны в нерастворимом виде проявлять заложенный природой сорбционный потенциал. Задачей изобретения является повышение эффективности сорбционного способа очистки загрязненных почв от тяжелых металлов гуминовыми кислотами из природноокисленных углей в водонерастворимом виде. Техническим результатом является разработка эффективного и дешевого способа очистки загрязненных почв от тяжелых металлов гуминовыми сорбентами из отходов угледобычи с повышенной сорбционной емкостью. Технический результат достигается тем, что для детоксикации загрязненных металлами почв использованы гуминовые кислоты, повышенная сорбционная емкость которых обусловлена введением в их состав новых реакционных центров для связывания с ионами металлов в почве в нерастворимые и нетоксичные комплексы. Производные гуминовых кислот содержат в своем составе новые функциональные группы (сульфо-,нитро- и аминогруппы) и комплексо-образующие атомы серы и азота. Производные гуминовых кислот сульфо- (СГК),нитро-(НГК) и амино-гуминовые кислоты (АГК) получены обработкой окисленных углей концентрированными растворами серной кислоты или азотной кислоты или водным раствором амина. Производные гуминовых кислот (ПГК) нетоксичны и могут быть использованы для детоксикации загрязненных почв в нерастворимой водородной форме. Исходный окисленный уголь содержит до 60-70 гуминовых кислот и выбран с зоны окисления Шубаркольского месторождения (длиннопламенные каменные угли). Гуминовые кислоты (ГК) выделены из углей щелочной экстракцией. Одним из главных показателей токсичности почвы является содержание в ней подвижных форм металлов,которые способны проникать в клетки растений и переходить в грунтовые воды. Для определения подвижных и связанных форм ионов металлов почвы были искусственно загрязнены растворами солей 3 металлов свинца, никеля или меди (0,15 мг-экв ионов металла на 1 г почвы). В загрязненные таким образом почвы внесены функциональные производные гуминовых кислот в дозе 1 0,01, масс, части (10 г на 1 кг почвы) и выдержаны в течение 3 суток. При этом часть ионов металлов связывалась почвой и внесенными в нее добавками гуминовых сорбентов,часть оставалась в почве в виде подвижных форм. Подвижные формы тяжелых металлов из загрязненных почв извлечены водой. Связанные формы металлов определены по разности внесенного количества иона металла в почву и содержанием подвижных форм. Пример 1 (контроль). 10 г почвы тщательно перемешивали с 15 мл 0,1 н раствора соли металла(азотнокислый свинец, сернокислая медь или хлористый никель), сушили на воздухе в течение трех суток. Из загрязненной почвы готовили водную вытяжку, для чего к почве добавляли 50 мл воды и встряхивали в течение 20 минут. В водной вытяжке методом комплексонометрического титрования определяли содержание подвижных форм ионов металлов, затем по разности - содержание связанных форм. Содержание подвижных форм ионов свинца,меди и никеля в почве составляет, в мг-экв/г 0,0185 0,0270 и 0,0350, и в 12,3 18,0 и 23,3,соответственно. Пример 2 (прототип). К 10 г загрязненной и высушенной пробы, приготовленной по методике примера 1, прибавляли 0,1 г гуминовой кислоты в 5 мл воды и тщательно перемешивали. Через сутки из образца почва - гуминовая кислота готовили водную вытяжку с 50 мл воды и определяли в ней содержание подвижных форм и по разности - связанные формы. Подвижные формы для свинца, меди и никеля в системе почва - ГК составляют, в мг-экв/г 0,0075 0,0051 и 0,0103, или в 5,0 3,4 и 6,9, соответственно. Пример 3. К 10 г загрязненной и высушенной пробы, приготовленной по методике примера 1,прибавляли 0,1 г производного гуминовой кислоты в 5 мл воды и тщательно перемешивали. Через сутки из образца почва - ПГК готовили водную вытяжку с 50 мл воды и определяли в ней содержание подвижных форм и по разности - содержание связанных форм. Например, подвижные формы для свинца, меди и никеля в смеси почва - АГК составляют, в мг-экв/г 0,0017 0,0022 и 0,0027, или в 1,2 1,5 и 1,8 ,соответственно. Результаты исследования влияния гуминовых кислот и их производных на загрязненность почвы тяжелыми металлами 2, 2, 2, а также данные по содержанию подвижных и связанных форм металлов в сравнении с гуминовыми кислотами и контролем (почва) сведены в таблицу. Как видно из таблицы, гуминовые сорбенты, в том числе гуминовые кислоты, снижают содержание подвижных форм в загрязненной почве для всех ионов металлов, связывая их в нерастворимые и нетоксичные комплексы. Степень связывания ионов металлов составляет 96,7-99,0 для данной степени загрязнения в зависимости от природы металлов. Наибольшее снижение токсичности наблюдается для сульфо- и аминогуминовых кислот. Сорбенты на основе производных гуминовых кислот, обладающие повышенной функциональностью и донорными атомами, проявляют более высокие связывающие свойства, чем исходная гуминовая кислота. Подвижных форм металлов в почве,обработанной функциональными сорбентами, в 6,4 12,7 раз ниже, чем в необработанной сорбентами загрязненной почве. Гуминовые кислоты менее эффективны, они снижают содержание подвижных Образец Подвижные формы Ме 2,мг-экв/г 0,0185 0,0017 0,0015 0,0022 0,0075 0,0270 0,0022 0,0030 0,0042 0,0051 0,0350 0,0027 0,0031 0.0054 0,0103 форм металлов в загрязненной почве только в 2,5-5,3 раза. Наиболее прочно с гуминовыми и минеральными компонентами почвы связываются ионы свинца. Об этом свидетельствуют высокие значения связанных форм свинца в обработанной гуминовыми сорбентами почве. Подвижные и связанные формы ионов металлов в искусственно загрязненной почве, обработанной гуминовыми сорбентами (почвасорбент 1 0,01,масс. части Ме 2 - 0,15 мг-экв/г) Связанные формы Ме 2,мг-экв/г 0,1315 0,1483 0,1485 0,1478 0,1425 0,1230 0,1478 0,1470 0,1458 0,1449 0,1150 0,1473 0,1469 0,1446 0,1397 Введение функциональных гуминовых комплексы, что препятствует проникновению производных в почву значительно увеличивают токсичных металлов в растения и в грунтовую воду. буферность, влагоемкость и водопроницаемость почв. Технология детоксикации загрязненных почв Повышается урожайность, устойчивость к водной и модифицированными гуминовыми сорбентами проста ветровой эрозии, что подтверждено проведенными в применении и экономична. Сорбенты дешевы и нами лабораторными и полевыми испытаниями. доступны, так как получены из местных отходов Исследуемые почвы были искусственно угледобычи. загрязнены большой дозой ионов металлов (15,5 г ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ ионов свинца, 4,8 г ионов меди или 4,4 г ионов никеля на 1 кг почвы). Для данного загрязнения выбранная Способ очистки загрязненных почв от тяжелых доза 10 г сорбента на 1 кг почвы является металлов, включающий обработку почвы гуминовым оптимальной. В полевых условиях содержание ионов металлов значительно ниже и применяемая доза сорбентом, связывающим тяжелые металлы в нерастворимые комплексы,гуминового сорбента для загрязненных почв составит нетоксичные,отличающийся тем, что в качестве сорбентов 0,2-1,0 г сорбента на 1 кг почвы. производные гуминовых кислот,Таким образом, производные гуминовых кислот используют содержащие в своем составе сульфо-, нитро- или являются эффективными, доступными и экологически аминогруппы и комплексообразующие атомы серы безопасными детоксикантами для загрязненных или азота тяжелыми металлами почв. В нерастворимом виде они снижают содержание подвижных форм ионов тяжелых металлов, переводя их в связанные нерастворимые Верстка Сарсекеева А. Корректор Мадеева П.А.