Способ автоматического определения цианидов в растворах

(51) 01 21/78 (2009.01) 02 1/76 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ цианистые соединения,в частности,на золотоизвлекательных и обогатительных фабриках. Может быть использовано заводскими и химикоаналитическими лабораториями в производстве химических анализов в лабораторных условиях. Разработан способ количественного автоматического определения цианидов высоких концентраций в технологических растворах и потоках в промышленных условиях, в частности до 500 мг/дм 3. Это является весьма актуальной проблемой при контроле процессов цианирования пульпы на золотоизвлекательных фабриках (ЗИФ) в процессе извлечения золота и цветных металлов на обогатительных фабриках(ОФ). Рабочими концентрациями цианидов в растворах (пульпах) в этих процессах являются 300 400 мг/дм 3. ДГП ГНПОПЭ Казмеханобр на основе этого способа разработан и изготовлен автоматический анализатор цианидов с характеристиками диапазон измерения цианидов (в сумме простые,комплексные, роданиды - в переводе на - -ион),мг/дм 3 -50500 погрешность отн.,-10 быстродействие, мин. - 10 габаритные размеры,мм 1740 х 600 х 700 масса, кг - 75 потребляемая мощность, ВА - 75.(72) Фролов Леонтий Федорович Космухамбетов Александр Равильевич Маслюк Владимир Захарович Клец Александр Николаевич Зайцева Валентина Николаевна(73) Дочернее государственное предприятие Государственное научно-производственное объединение промышленной экологии Казмеханобр Республиканского государственного предприятия Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики КазахстанМинистерства индустрии и торговли Республики Казахстан(54) СПОСОБ АВТОМАТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИАНИДОВ В РАСТВОРАХ(57) Предлагаемое изобретение относится к области определения в автоматическом режиме цианидов в промышленных цианидсодержащих потоках и технологических растворах различных предприятий,использующих в производственных процессах 16119 Предлагаемое изобретение относится к области определения в автоматическом режиме цианидов в промышленных цианидсодержащих потоках и технологических растворах различных предприятий,использующих в производственных процессах цианистые соединения,в частности,на золотоизвлекательных и обогатительных фабриках. Может быть использовано заводскими и химикоаналитическими лабораториями в производстве химических анализов в лабораторных условиях. Аналогом предлагаемому способу является способ титриметрического аргентометрического определения цианидов в растворах (Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа сточных вод. М. Химия, 1982). Способ применяют при определении цианидов выше 5 мг/дм 3. Прямому определению цианидов в растворах этим способом мешают все анионы, осаждаемые нитратом серебра, жирные кислоты,вещества,сильно окрашивающие растворы, окислители, восстановители. В связи с этим, при анализе растворов, содержащих примеси,производят предварительную отгонку цианидов в форме цианистого водорода, который поглощают раствором едкой щелочи и в ней осуществляют определение цианидов данным способом. К недостаткам способа относятся влияние растворенных примесей и взвешенных веществ на результат анализа- длительность анализа до 90 мин из-за ручных операций фильтрование, отбор пробы и реактивов,дозирование устранение влияния растворенных примесей дистилляцией и окончанием анализа со снятием и обработкой показаний приборов- роданиды (-) в переводе на - - ион не титруются и не определяются в сумме с цианидами,что не позволяет судить о суммарном содержании цианидов в промышленных потоках и которое является важным параметром при обогащении руд цветных металлов и оценке токсичности стоков- относительно высокая погрешность по сравнению с фотоколориметрическими методами- невозможность создания на основе этой методики автоматических средств контроля из-за сложности и длительности определения цианидов в растворах. Известен способ (там же) определения цианидов в растворах пиридин-бензидиновым методом. Этот метод наиболее распространен в практике заводских и химико-аналитических лабораторий. Позволяет определять суммарное содержание цианидов в растворах. Метод основан на переводе анализируемых цианидов (простых,комплексных, роданидов) в пробе в бромциан и способности последнего образовывать окрашенный комплекс при введении в пробу индикаторного пиридин-бензидинового реактива. При этом избыток брома удаляют, добавляя 0,2 мл мышьяковистой кислоты или сернокислого гидразина. мл мышьяковистой кислоты или сернокислого гидразина. По интенсивности окрашенного комплекса (У 520 нм) судят о концентрации цианидов. Недостатки способа 2- низкий диапазон измерения - до 1 мг/дм 3- мешающее влияние тех же примесей, что и выше, кроме того, следы окислителей, таких как активный хлор, вызывает интенсивную окраску зеленого цвета,что практически делает невозможным производить анализ на цианиды- время установления окраски раствора - 18 мин- длительное время анализа (до 90 мин),связанное с ручными операциями пробоподготовки,дистилляции пробы при наличии мешающих примесей и окончанием анализа- невозможность автоматизировать операции данного способа и, следовательно, создать автоматические средства контроля цианидов высоких концентраций в растворах из-за сложности и длительности методики определения цианидов. Известен способ с применением пиридин барбитуровой методики. Он менее распространен для анализа цианидов. Методика представляет интерес тем, что в заявляемом способе при окончании анализа использован такой же индикаторный реактив. В соответствии с этой методикой в пробу объемом 5 мл вводят 0,2 мл 1 го водного раствора хлорамина Т (натриевая сольтолуолсульфохлорамида тригидрата),перемешивают и дают постоять 1 мин, после чего в смесь вводят 0,6 мл смешанного индикаторного пиридин - барбитурового реактива. (Состав реактива в мерную колбу 50 мл помещают 3 г барбитуровой кислоты, прибавляют немного воды,затем прибавляют 15 мл чистого пиридина,перемешивают до полного растворения барбитуровой кислоты,добавляют 3 мл концентрированной хлористоводородной кислоты,доливают до метки дистиллированной воды и перемешивают). Цианиды (простые, комплексные,роданиды) при действии хлорамина превращаются в промежуточное соединение - хлорциан. Хлорциан обладает способностью разрывать пиридиновое кольцо с образованием глуатаконового альдегида,который с барбитуровой кислотой, имеющей подвижной атом водорода, дает окрашенное соединение с У 584 нм. После установления окраски (8 мин) определяют оптическую плотность окрашенного раствора, по величине которой судят о содержании цианидов в пробе. Недостатки способа.- влияние примесей на результат анализа- низкий диапазон измерения цианидов - до 0,25 мг/дм 3- большая длительность анализа по тем же причинам, что и по пиридин-бензидиновому методу- применение раствора хлорамина Т, как менее активного окислителя цианидов, роданидов в анализируемой пробе, поэтому в присутствии роданидов перед добавлением хлорамина Т вводят дополнительно 0,2 мл раствора хлорида железа- время установления окраски раствора пробы после введения индикаторного реактива 8 мин- невозможность создания автоматических средств определения цианидов высоких 16119 концентраций из-за длительности анализа и влияния примесей на анализ. Прототипом предлагаемого способа является Способ количественного определения цианистого калия. Заявка РФ 9305282/25 от 15.11.93 Способ основан на проведении в растворе пробы колориметрической реакции с регистрацией оптической плотности окрашенного раствора, по величине которой определяют концентрации цианидов. Для проведения реакции в пробу вводят 1,5-й ацетоновый раствор о - толидина и смесь(201) -ного раствора перекиси водорода с(0,150,01)натриевой или калиевой щелочью, при этом объемное соотношение раствора перекиси водорода и раствора щелочи в смеси составляет 21,объемное соотношение растворов пробы,ароматического амина (0 - толидина) 2511 соответственно,а оптическую плотность регистрируют на длине волны (420) нм. Недостатки способа- низкий диапазон измерения - до 1 мг/дм 3- такое же мешающее влияние примесей как и выше, по пиридин-бензидиновому методу- время установления окраски раствора - 7 мин- длительность анализа не менее 1,5 часа,вызванная теми же ручными операциями пробоподготовки, дистилляции и т. п.- сложность методики и невозможность создания на ее основе средств автоматического контроля цианидов высоких концентраций в растворах, например, 500 мг/дм 3. Задача - разработка способа количественного автоматического определения цианидов, на основе которого возможно создание автоматического анализатора цианидов высоких концентраций в технологических растворах и потоках в промышленных условиях, в частности, до 500 мг/дм. Это является весьма актуальной проблемой при контроле процессов цианирования пульпы на золотоизвлекательных фабриках (ЗИФ) в процессе извлечения золота и цветных металлов на обогатительных фабриках(ОФ). Рабочими концентрациями цианидов в растворах (пульпах) в этих процессах являются 300 400 мг/дм 3. Достигаемый при этом технический результат.- диапазон измерения - 50 500 мг/дм 3, исключено влияние взвешенных и растворенных примесей высокая эффективность окисления комплексных цианидов и роданидов в результате использования раствора гипохлорита кальция, как более активного окислителя по сравнению с хлорамином Т,что позволило исключить дополнительное введение хлорида железа (111) и упростило методику, сократило время анализа- на основе заявляемого способа возможно создание автоматического анализатора цианидов с указанными характеристиками и который может быть использован в качестве датчика в системах автоматического контроля и регулирования процессами дозирования технологических цианистых растворов в процессах сорбционного и кучного извлечении золота из руд на ЗИФ и при извлечении цветных металлов из руд на ОФ- время анализа (быстродействие прибора) 10 мин внедрение анализатора обеспечивает экономию дефицитного и дорогого цианида натрия до 50 тыс. долл. США в год на одной фабрике и, как следствие, снижение содержания цианидов в сточных водах и, тоже как следствие,экономию расхода регентов порядка 75,0 тыс. долл. США в год на обезвреживание этих цианидов в сточных водах при сбросе их в открытые водоемы повышение извлечения металлов из руд сокращение времени анализа цианидов в 10 раз по сравнению с известными методами сокращение трудозатрат и улучшение безопасности и культуры производства анализов. Способ автоматического определения цианидов в цианидсодержащих потоках заключается в том,что пробу предварительно фильтруют и разбавляют,после чего ее смешивают с растворами реагентов,индикаторным реактивом в определенных количествах и соотношениях друг к другу, проводят колориметрическую реакцию в растворе пробы и по величине оптической плотности окрашенного раствора судят о содержании суммы цианидов в пробе с учетом разбавления, при этом пробу непрерывно фильтруют и разбавляют, после чего в часть непрерывного потока разбавленной пробы вводят непрерывно и последовательно буферный раствор для создания рН 11,512,5,преимущественно 12,0, раствор гипохлорита кальция в объеме, который обеспечивает количество активного хлора в весовом отношении к максимальной величине анализируемых цианидов в разбавленной пробе 25,035,0, преимущественно 30,0, с постоянной времени контактирования 40 60 сек, преимущественно 50 сек, а температуру раствора пробы при проведении колориметрической реакции образования окрашенного непрерывно поддерживают 4050 оС, преимущественно 45 С. Отличительные признаки 1. Непрерывное фильтрование и разбавление пробы, а также непрерывное дозирование части разбавленной пробы, растворов реагентов и индикаторного реактива последовательно в заданных стабильных количествах и соотношениях друг к другу с помощью микродозаторных насосов 2. В разбавленную анализируемую пробу предварительно вводят буферный раствор с рН 11,512,5,преимущественно 12,0,и представляющий собой смесь в 100 мл 54,45 мл 0,1 раствор едкого натра и 35,55 мл 0,1 раствора гликоколя (7,507 г гликоколя 5,85 гв 1 л) 3. В качестве окислителя используют раствор гипохлорита кальция с избытком активного хлора в весовом отношении 2535, преимущественно 30,к максимальной величине анализируемых цианидов в разбавленной пробе 4. Активный хлор контактируют с анализируемой пробой после введения буферного 3 16119 раствора в течение 4060 сек, преимущественно 50 сек (постоянная времени реакционной ячейки) 5. Температура раствора пробы при проведении колориметрической реакции в процессе образования окрашенного комплекса(после введения индикаторного реактива) поддерживают 4050 С,преимущественно 45 С. Существенность отличий 1 отличие - непрерывное и точное базирование пробы, растворов и реагентов с помощью микродозаторных насосов непрерывного действия создает режим стабильного расхода и соотношений их количеств относительно друг друга во времени,исключает ручные операции и связанные с ними дополнительные погрешности от неточности ручных дозировок растворов и реагентов,пипетками, а также стабилизировать параметры и условия протекания реакций. Только при данном режиме могут быть выполнены остальные отличительные признаки и, следовательно, может быть достигнут указанный выше технический результат. Это определяет существенную значимость данного признака, его влияние и взаимосвязь с остальными отличительными признаками. Реализация данного признака и других отличительных признаков в совокупности заявляемого способа была осуществлена с помощью устройства, схема которого приведена на рисунке 1,где 1 - проточная ячейка для приема пробы 2 фильтр 3 - 3-х блочные микродозаторные насосы 4- тройники 5 - смесительная камера 6 реакционная камера 7 - электронагреватель 8 проточная фотометрическая ячейка,9 фотоколориметр 10 - регистратор. Узлы устройства между собой соединены полихлорвиниловыми шлангами сечением 2 мм, насосы обеспечивают точную непрерывную автоматическую подачу соответствующих растворов, производительность которых подобрана экспериментально и которая в примерах осуществления способа не менялась, за исключением параметров, определяющих ниже перечисленные отличия способа. 2 отличия - величина рН, активный хлор в форме раствора гипохлорита кальция и его избыток,время контактирования хлора с пробой, температура раствора пробы при проведении колориметрической реакции (перечисленные выше отличительные признаки 2, 3, 4, 5). Данные признаки очень тесно взаимосвязаны,они определяют конечный результат анализа заявляемого способа, т. е. достигаемый технический результат, поэтому их необходимо рассматривать в причинно-следственной взаимосвязи и реализацией с помощью устройства, приведенного на рисунке 1 и позволяющего стабильно во времени в динамическом режиме (автоматически) соблюдать указанные отличия. С помощью этого устройства пробу автоматически непрерывно фильтруют, разбавляют насосом 3 в 50 раз, после чего в нее вводят(автоматически непрерывно) буферный раствор для создания рН 12,0, активный хлор в весовом 4 отношении к цианидам 301 в разбавленной пробе,затем смешивают хлор с пробой в реакционной камере 6 в течение 50 сек. В это отношение входит стехиометрическое количество активного хлора в г, необходимое для окисления 1 г простых цианидов 2,78 г С-, 1 г комплексных цианидов 3,18 г С-, роданидов - 4,8 г С-. Роданиды, как правило,в растворах присутствуют в незначительных количествах по сравнению с цианидами. В технологических растворах,приготовленных из цианида натрия, примеси, а также комплексные цианиды и роданиды практически отсутствуют. В связи с этим стехиометрическое количество хлора, необходимое для окисления 1 г цианидов, усреднено и равно 3 г. Для гарантированного окисления цианидов в пробе через стадию образования хлорциана и ускорения его гидролиза вводят дополнительный избыток хлора, который превышает стехиометрическое количество в 10 раз, т. е. количество активного хлора, вводимое в пробу после разбавления, в 30 раз превышает в весовом отношении количество цианидов. Это количество хлора остается постоянным при анализе цианидов во всем диапазоне измерений. В связи с изложенным, в реакционной камере 6 созданы условия (щелочная среда, избыток активного хлора) для проведения реакции окисления цианидов в хлорциан (1) и быстрый его гидролиз. В качестве окислителя применен раствор гипохлорита кальция, т. к. он более активен по сравнению с раствором хлорамина Т, в котором активный хлор (СО-) связан и поэтому не требуется введение дополнительно раствора хлорида железа(111) при окислении, например, роданидов. Окисление простых, комплексных цианидов и роданидов происходит через стадию образования хлорциана по известным уравнениям-С-Н 2 О 2-. В щелочной среде происходит гидролиз хлорциана до цианатов 2 Н---2. Чем выше рН и избыток активного хлора, тем выше скорость гидролиза хлорциана. Данный фактор использован в заявляемом способе для того,чтобы произвести деструкцию (гидролиз) основной части цианидов в форме хлорциана в реакционной ячейке 6 с постоянной времени контактирования(смешения хлора с цианидами), равной 50 сек. Это время подобрано экспериментально путем изменения объема ячейки, является оптимальным при реализации способа на установке, приведенной на фиг. 1. Оставшуюся часть цианидов (в форме хлорциана),после реакционной ячейки,анализируют с проведением колориметрической реакции. Для этой цели на выходе из ячейки в раствор пробы вводят индикаторный пиридинбарбитуровый реактив. В результате взаимодействия хлорциана с реактивом в растворе пробы образовывается окрашенный комплекс с У 584 нм с временем установления окраски 8 мин. Для сокращения этого времени до 1 мин пробу нагревают электронагревателем 7 до 40 50 С,после чего ее направляют в проточную кювету 8 фотоколориметра 9, с помощью которого измеряют оптическую плотность раствора и по ней определяют цианиды в исходной пробе с учетом разбавления. Показания фотоколориметра непрерывно регистрируют на диаграммной ленте вторичным прибором 10. Необходимо отметить, что указанный диапазон температуры предварительно был установлен экспериментально в статическом режиме путем проведения в растворах проб колориметрических реакций при различных температурах с последующим измерением оптической плотности окраски раствора с помощью фотоколориметра. На фиг. 2 показано, что при температуре выше 40 С окраска раствора устанавливается в течение 1 мин и остается стабильной (У 584 нм). При температуре выше 50 С происходит обесцвечивание окраски, т.е. снижение оптической плотности, что следует из фиг. 3. Указанные выше отличительные признаки способа подобраны также экспериментально и с помощью устройства, приведенном на фиг. 1, была получена окраска анализируемого раствора с максимальной оптической плотностью (0,9),которая соответствовала 500 мг/дм 3 цианидов в исходной пробе в непрерывном автоматическом режиме. Концентрации цианидов в исходных пробах, измеряемых на этом устройстве в диапазоне 50500 мг/дм 3, пропорциональны соответственно оптической плотностив диапазоне 00,9(линейной части калибровочного графика фотоколориметра). Индикаторный реактив также подобран экспериментально, он более селективен к цианидам и такие примеси, как активный хлор,сульфиды и др. до определенных концентраций на результат анализа влияния не оказывают. Тем более,как отмечалось,после предварительного разбавления пробы примеси практически отсутствуют. При измерении цианидов в исходных пробах менее 500 мг/дм 3 происходило изменение (уменьшение) оптической плотности окрашенного раствора пробы пропорционально измеряемым концентрациям цианидам. Данное обстоятельство обусловлено тем,что наряду с пропорциональностью(кратностью) предварительного разбавления пробы в 50 раз сохраняется и пропорциональность между скоростью гидролиза хлорциана и концентрацией цианидов при стабилизации таких параметров как щелочность среды и избыток активного хлора. Эти параметры одинаково влияют на кинетику гидролиза хлорциана. Так, например, в щелочной среде гидролиз хлорциана протекает как реакция второго порядка со следующей скоростью где К - константа скорости реакции второго порядка. При условии рН кинетическое уравнение принимает вид начальная концентрация хлорциана, концентрация хлорциана к моменту времени . Из приводимых выше отношений следует о прямой зависимости скорости гидролиза хлорциана от величины рН. Таким же образом оказывает влияние и избыток активного хлора. При стабилизации указанных параметров и изменении только концентрации цианидов в исходных пробах была получена пропорциональная зависимость между исходными значениями цианидов и показаниями фотоколориметра. На основании изложенного была построена калибровочная характеристика способа, реализованного с помощью устройства, приведенного на рис. 1. В последующем на основе этого способа был создан автоматический анализатор цианидов в растворах, схема которого практически аналогична приведенному устройству и с характеристиками, указанными выше. Примеры осуществления способа. Для проведения серии опытов в примерах были приготовлены растворы, содержащие- активный хлор, мг/дм 3 раствор 7 - 200 раствор 8 - 400 раствор 9 - 500 раствор 10 - 600,раствор 11 - 700 раствор 12 - 800 раствор 13 - 1000,- буферные растворы с рН 9 10 11,5 12 12,5 12,9. 1 Примеры по отличительному признаку поддержание рН в анализируемой пробе 12,0 путем введения буферного раствора. В этих примерах изменяли только величину рН растворов, остальные параметры опытов расход пробы, воды для разбавления, раствора хлорамина Т и индикаторного реактива оставляли постоянными(производительность микродозаторных насосов). При этом значения весового отношения хлора к цианидам, температуру раствора при проведении колориметрической реакции и время контактирования хлора с пробой поддерживают постоянными и которые соответственно равны 30,0,45 С, 50 сек. Пример 1 Раствор 6 (исходная проба с содержанием цианидов 500 мг/дм 3) непрерывно дозируют насосом 3 в количестве 1 мл/мин и смешивают в смесительной камере 5 с непрерывным потоком чистой (лишенной примесей) воды, который дозируют непрерывно в количестве 49 мл/мин для разбавления пробы. После этого разбавленную пробу в 50 раз из камеры непрерывно дозируют в количестве 1 мл/мин и смешивают в тройнике 4 с буферным раствором, имеющим рН 12,0 и который непрерывно дозируют в количестве 0,5 мл/мин. 5 16119 После смешения в непрерывный поток пробы с рН 12,0 вводят раствор хлорамина Т, который непрерывно дозируют в количестве 0,5 мл/мин и который содержит активный хлор в количестве,превышающем в 30 раз стехиометрическое количество, необходимое для окисления цианидов в разбавленной пробе. В результате смешения пробы в тройнике с активным хлором происходит реакция окисления цианидов через стадию образования хлорциана. Далее полученная смесь в количестве 2 мл/мин непрерывным потоком направляют в реакционную камеру 6 объемом 2 мл (с постоянной времени 50 сек), в которой завершают реакцию окисления цианидов и осуществляют гидролиз хлорциана в результате воздействия щелочи и избытка активного хлора. После этого в смесь, после камеры, непрерывно вводят индикаторный пиридинбарбитуровый реактив в количестве 1 мл/мин и нагревают до температуры 4050 С в ячейке электронагревателя 7 с постоянной времени ячейки 1 мин. В результате нагрева сокращают время установления окраски смеси с спектром поглощения У 584 нм с 8 мин (без нагрева) до 1 мин. Далее смесь (пробу) с установившейся окраской направляют в проточную кювету 8 фотоколориметра 9, с помощью которого измеряют оптическую плотность окраски и определяют концентрацию цианидов. При указанных параметрах в данном примере оптическая плотность окраски раствора достигнута максимальной (09) на линейной части калибровочной характеристики фото колориметра, которую получили по пиридин барбитуровой методике. Дополнительно показания фотоколориметра непрерывно регистрируют на диаграммной ленте прибором 10. После установления показаний приборов и снятия их показаний определяют погрешность анализа цианидов по заявляемому способу. Примеры 2, 3, 4, 5, 6. В этих примерах, при тех же условиях что и в примере 1, определяют цианиды соответственно в растворах 2, 3, 4, 5, 6, но при этом только изменяют рН анализируемых проб путем дозирования буферных растворов, которые указаны выше. Результаты опытов приведены в табл. 1. Таблица 1 Результаты определения цианидов в растворах при изменении величины рН и при постоянных величине весового отношения хлора к цианидам (30), величине постоянной времени контактирования (50 сек), температуры раствора (45 С) Величина рН анализируемых растворов 9,0 10,0 11,0 11,5 12,0 12,5 12,9 Величина относительной погрешностипри определении цианидов в растворах 50 мг/дм 3 100 мг/дм 3 200 мг/дм 3 300 мг/дм 3 400 мг/дм 3 500 мг/дм 3 н/опр 48 22,7 11,3 Из табл. 1 следует, что наименьшая погрешность определения цианидов наблюдается в диапазоне рН 11,512,5, преимущественно 12. Это объясняется теми факторами, что при рН ниже этого диапазона скорость гидролиза хлорциана в реакционной камере 6 замедляется, содержание его на выходе из камеры увеличивается, окраска раствора после введения индикаторного реактива,как следствие, резко увеличивается, что и приводит резко к увеличению погрешности анализа. При рН ниже 10, в частности 9, цианиды не определяются из-за избытка хлорциана за реакционной камерой ввиду недостаточной скорости его гидролиза и перехода окраски раствора пробы из ярко пурпурного цвета в черный с образованием осадка реактива. При рН выше 12,5 резко увеличивается скорость гидролиза хлорциана, на выходе из реакционной камеры его содержание уменьшается,интенсивность окраски раствора снижается и показания резко занижаются и при рН 12,9 хлорциан в камере 6 гидролизуется практически 6 полностью, что вызывает большую погрешность анализа. Таким образом, оптимальной величиной рН при измерении цианидов заявляемым способом является рН 11,512,5, преимущественно 12. 2 Примеры по отличительному признаку избыток активного хлора в весовом отношении к цианидам в анализируемой пробе после разбавления. В этих примерах при измерении цианидов в растворах 16 изменяют только количество активного хлора, которое вводят путем дозирования растворов 713 гипохлорита кальция. Время контактирования хлора с пробой, температура колориметрической реакции (45 С), рН проб (12,0) во всех опытах поддерживают постоянными как и выше, в примере 1. Пример 7. Весовое отношение активного хлора к цианидам 30,0. Для выполнения этого отношения берут раствор 10, содержащий 600 мг/дм 3 С- и его дозируют (0,5 мл/мин) в поток(1 мл/мин) раствора пробы после разбавления с концентрацией 10 мг/дм - (или 500 мг/дм - в исходной пробе 1). По истечении времени 1015 мин снимают показания приборов и определяют погрешность анализа. Таким же образом определяют погрешность анализа при определении цианидов в других растворах. Примеры 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14. В этих примерах берут соответственно растворы гипохлорита кальция 7, 8, 9, 11, 12, 13,содержащих активный хлор в мг/дм 3 - 1000, 800,700, 500, 400, 200 и с помощью этих растворов определяют цианиды в растворах 2, 3, 4, 5, 6 так же,как и в примере 7. Результаты определения цианидов приведены в табл. 2. Из табл. 2 следует, что наименьшая ошибка определения цианидов в растворах наблюдается при весовом отношении хлора к цианидам 25,035,0,преимущественно 30,0. При увеличении отношения(избытка хлора) увеличивается скорость гидролиза хлорциана, окраска раствора менее интенсивна (при одной и той же концентрации цианидов), показания занижаются и погрешность увеличивается. При более высоком значении избытка хлора происходит обесцвечивание окраски хлором. При уменьшении отношения показания завышаются, т.к. скорость гидролиза хлорциана уменьшается,окраска раствора увеличивается и погрешность анализа также растет (при определении одной и той же концентрации цианидов). Таблица 2 Результаты определения цианидов в растворах при изменении весового отношения хлора к цианидам и при постоянных величине рН (12,0), постоянной времени реакции (50 сек), температуры раствора (45 С ). Весовое отношение-- в пробе поле разбавления 50,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 10,0 5,0 Величина относительной погрешностипри определении цианидов в пробе с учетом разбавления 50 мг/дм 3 100 мг/дм 3 200 мг/дм 3 300 мг/дм 3 400 мг/дм 3 500 мг/дм 3 Таким образом, оптимальной величиной отношения избытка активного хлора в растворе гипохлорита кальция по отношению к цианидам находится в диапазоне 2535, преимущественно 30. 3 Примеры осуществления способа по отличительному признаку - время контактирования активного хлора с пробой Примеры 15, 16, 17, 18, 19, 20. В этих примерах были использованы растворы, содержащие цианиды мг/дм 3 100 300 500. При определении цианидов в этих растворах с помощью устройства (фиг. 1) изменят постоянную времени реакционной ячейки 6, а значения весового отношения хлора к цианидам,величину рН, температуру раствора при проведении колориметрической реакции поддерживают постоянными и которые соответственно равны 30,0 12,0 45 С. Производительность дозаторов такая же как и выше, в примере 1. Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 Результаты определения цианидов в растворах при изменении постоянной времени контактирования активного хлора с пробой Время контактирования активного хлора с пробой в ячейке 6, рис. 1, сек 65,0 55,0 50,0 45,0 40,0 35,0 Величина относительной погрешностипри определении цианидов в пробе с учетом разбавления 100 мг/дм 3 300 мг/дм 3 500 мг/дм 3 В результате выполненных опытов установлено, что при меньших значениях постоянной времени реакционной ячейки 6 хлорциан не успевает гидролизоваться в нужном количестве, наблюдается его избыток, что увеличивает окраску раствора и завышает результаты анализа. При увеличении постоянной времени реакционной ячейки происходит наоборот 7 16119 занижение результатов анализа, что, очевидно,связано с увеличением гидролиза хлорциана. Оптимальной является постоянная времени реакционной ячейки в диапазоне 4555 сек,преимущественно 50 сек. 3 Примеры осуществления способа по отличительному признаку - температура раствора при проведении колориметрической реакции. Примеры 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27. В этих примерах изменяли температуру раствора в процессе образования окрашенного комплекса, а остальные параметры такие как весовое отношение хлора к цианидам, величина рН, постоянная времени реакционной ячейки поддерживали постоянными соответственно 30, 12, 50 сек. Берут раствор, содержащий цианиды 100 мг/дм и определяют в нем цианиды с помощью устройства так же, как и в вышеприведенных примерах с соблюдением указанных параметров и изменяют только температуру раствора электронагревателем после введения индикаторного реактива. После измерения вычисляют относительную погрешность. Таким же образом определяют цианиды и в других растворах. Результаты приведены в табл. 4. Как видно из таблицы 4, оптимальным диапазоном температуры окрашенного раствора является диапазон 4550 С, преимущественно 45 С. Ниже этого диапазона окраска раствора была не установившейся, т. е. более слабой, и результаты анализа соответственно занижены. Выше диапазона.- результаты анализа завышены и это связано с тем,что с повышением температуры на стенках проточной кюветы появляется конденсат,мешающий фотометрированию раствора. При этом до температуры 50 С стабильность окраски сохраняется (фиг. 3), а выше - происходит ее обесцвечивание. Таблица 4 Результаты определения цианидов в растворах при изменении температуры раствора пробы при проведении колориметрической реакции Температура проведении реакции раствора при колориметрической 65,0 55,0 50,0 45,0 40,0 35,0 30,0 Величина относительной погрешностипри определении цианидов в пробе с учетом разбавления. 100 м/дм 3 27,1 12,5 7,8 4,5 Заявляемый способ был разработан в течение 2002-2003 г.г. в порядке служебного задания при выполнении темы 03.01.01.И 3 Разработка,изготовление и испытание экспериментального образца анализатора цианидов для контроля технологических растворов предприятий горнометаллургического комплекса. На основе заявляемого способа ДГП ГНПОПЭ Казмеханобр в 2003 г. разработаны чертежи и опытным заводом изготовлен и испытан на модельных растворах экспериментальный образец автоматического анализатора цианидов в технологических растворах, сточных водах и пульпах. Принципиальная схема анализатора аналогична схеме, приведенной на фиг. 1. Получены следующие основные характеристики- диапазон измерения цианидов (в сумме простые, комплексные, роданиды - в переводе на- 75. На анализатор подготовлена техническая документация для проведения метрологической 8 аттестации. Патентная и литературная проработка показали отсутствие подобных приборов в РК,странах СНГ и дальнем зарубежье. Технико-экономический расчет показал, что внедрение анализатора на одной фабрике (ЗИФ или ОФ) позволит получить экономию расхода дефицитных и дорогих цианидов при извлечении благородных и цветных металлов в сумме 55 тыс. долл. США, и, как следствие, уменьшить примерно на такое же количество сброса цианидов со сточными водами и то же, как следствие, сократить расход реагентов (жидкий хлор, известь) на обезвреживание этих цианидов при сбросе стоков в открытые водоемы на сумму 75 тыс. долл. США в год, сокращение времени анализа цианидов в 10 раз по сравнению с известными методами сокращение трудозатрат и улучшение безопасности и культуры производства анализов. Эффект от повышения извлечения металлов предусматривается определить после эксплуатации анализатора в течение года после его после последующих аттестации и внедрения на одной из фабрик. 16119 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ автоматического определения цианидов в цианидсодержащих растворах, включающий предварительную фильтрацию и разбавление пробы,ее смешивание с растворами реагентов,индикаторным реактивом в определенных количествах и соотношениях друг к другу,проведение колориметрической реакции в растворе пробы и по величине оптической плотности окрашенного раствора судят о содержании суммы цианидов в пробе с учетом разбавления,отличающийся тем, что пробу непрерывно фильтруют и разбавляют, после этого в часть непрерывного потока разбавленной пробы вводят непрерывно и последовательно буферный раствор для создания р 11,512,5, преимущественно 12,0,раствор гипохлорита кальция в объеме, который обеспечивает количество активного хлора в весовом отношении к максимальной величине анализируемых цианидов в разбавленной пробе 25,035,0, преимущественно 30,0, с постоянной времени реакции 4060 с., преимущественно 50 с., а температуру раствора пробы при проведении колориметрической реакции непрерывно поддерживают 40-50 С, преимущественно 45 С.