Способ предварительной обработки природного газа, содержащего соединение кислотного характера

(51) 01 53/14 (2006.01) 25 3/00 (2006.01) 01 53/52 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Способ предварительной обработки под давлением природного газа,содержащего углеводороды, соединения кислотного характера,такие как сероводород и двуокись углерода, и воду. Природный газ охлаждают для частичной конденсации воды. Затем частично дегидратированный природный газ вводят в контакт с жидким потоком, состоящим из большей части водорода, в двух последовательных контактных зонах для получения природного газа, практически не содержащего воды. Наконец,этот дегидратированный природный газ охлаждают для конденсации и отделения кислотных соединений,при этом это охлаждение осуществляют при помощи теплообменника, турбины расширения или сопла Вентури.(73) ЭНСТИТЮ ФРАНСЭ ДЮ ПЕТРОЛЬ(54) СПОСОБ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЕ КИСЛОТНОГО ХАРАКТЕРА 13645 Настоящее изобретение касается способа предварительной обработки сильно кислого природного газа, содержащего значительное количество соединений кислотного характера, таких как сероводород (2) и двуокись углерода (СО 2). В патенте ЕР 0 665 046 того же заявителя предложен способ,позволяющий удалять значительное количество соединений кислотного характера, присутствующих в природном газе на выходе скважины, при этом простота способа позволяет легко его осуществлять и требует минимальных капиталовложений. В соответствии с этим способом в закрытой камере циклонного типа исходный природный газ вступает в контакт с жидкостью, богатой соединениями кислотного характера, для того, чтобы, с одной стороны, в верхней части циклонной камеры получить газовую фракцию, обедненную соединениями кислотного характера, и, с другой стороны, в нижней части камеры получить жидкую фазу, содержащую большую часть соединений кислотного характера и воды. Извлеченную со дна циклонной камеры жидкую фазу нагнетают в освобождающуюся скважину. Полученную в верхней части камеры газовую фракцию охлаждают при низкой температуре (до -30 С), затем подают в сепаратор для получения, с одной стороны, газа, очищенного от соединений кислотного характера, и, с другой стороны, конденсата с высоким содержанием соединений кислотного характера,который возвращают в циклонную камеру. Однако описанный в патенте ЕР 0 665 046 способ имеет ряд недостатков 1) присутствие воды в охлажденной при низкой температуре газовой фракции может стать причиной образования во всей системе твердых гидратов,которые со временем могут закупорить трубопроводы и даже повредить составные элементы используемого устройства. Поэтому описанный в патенте ЕР 0 665 046 способ требует применения антигидрата,предпочтительно метанола,для предотвращения образования гидратов во время охлаждения газовой фракции,получаемой из циклонной камеры 2) вместе с жидкой фазой, рекуперируемой из нижней части циклонной камеры, удаляется некоторое количество углеводородов, которым нельзя пренебрегать. Потеря углеводородов,удаляемых вместе с жидкостью из нижней части циклонной камеры может составлять до 10 обрабатываемого газа. Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков. Было установлено, что при соответствующих термодинамических условиях можно обогащать метаном исходный природный газ, одновременно удаляя большую часть кислых газов и практически всю содержащуюся в нем воду. Под удалением практически всей воды подразумевается, что присутствующее в конечном газе количество воды меньше 50 молярных пропромилле,предпочтительно меньше 10 молярных пропромилле, и еще предпочтительнее - меньше 5 2 молярных пропромилле. Настоящее изобретение предлагает вместо циклонной контактной камеры применять несколько контактных зон, при этом каждая контактная зона работает при определенных значениях давления и температуры. Настоящее изобретение предлагает также использовать различные средства охлаждения газовой фракции, получаемой в верхней части циклонной камеры. Настоящее изобретение предлагает способ предварительной обработки под давлением природного газа, содержащего углеводороды, по меньшей мере, одно из соединений кислотного характера 2 и СО 2 и воду, при этом способ содержит следующие этапы а) охлаждают природный газ для получения жидкой фазы и газообразной фазы б) в первой контактной зоне газообразную фазу,полученную в результате этапа а), вводят в контакт с жидкой фазой, полученной на этапе в), для получения газообразной фазы и жидкой фазы в) во второй контактной зоне газообразную фазу,полученную на этапе б), вводят в контакт с жидкой фазой, полученной на этапе г), для получения газообразной фазы и жидкой фазы г) охлаждают газообразную фазу, полученную на этапе в), для получения жидкой фазы и газообразной фазы. На этапе г) способа согласно изобретению можно охлаждать газообразную фазу, полученную на этапе в), с помощью теплообменника и/или расширительной турбины. Способ согласно изобретению может содержать этап, на котором д) газообразную фазу, полученную на этапе г),охлаждают с помощью расширительной турбины для получения газообразной фазы и жидкой фазы,которую возвращают на этап в). Если способ согласно изобретению реализуют с помощью расширительной турбины, то он может содержать этап, на котором е) сжимают, по меньшей мере, одну из газообразных фаз, полученных на этапе г) и на этапе д), с использованием энергии, получаемой от расширительной турбины. На этапе г) способа согласно изобретению можно охлаждать газообразную фазу, полученную на этапе в), с помощью сопла Вентури, при этом указанную жидкую фазу откачивают на уровне сопла Вентури, а указанную газообразную фазу улавливают на выходе расширяющейся трубки сопла Вентури. Откачиваемую на уровне сопла Вентури жидкую фазу можно охлаждать для получения жидкости, возвращаемой на этап в), и газообразной фазы. Газообразные фазы, получаемые на этапе г) и на этапе д), можно использовать для охлаждения газообразной фазы, полученной на этапе в), и/или для охлаждения природного газа на этапе а). В первой контактной зоне можно нагревать жидкость, полученную на этапе б). На этапе а) способа в соответствии с настоящим изобретением природный газ может находиться под 13645 давлением 8 МПа и при температуре, превышающей 15 С. Полученные на этапе а) и на этапе б) жидкости можно закачивать в скважину. Согласно изобретению после обработки природного газа, выходящего из эксплуатационной скважины, получают конечный газ, содержащий большую часть углеводородов, содержавшихся в газе до обработки. Под большей частью углеводородов понимают, по меньшей мере, 90 углеводородов, предпочтительно, по меньшей мере,95 углеводородов, и еще предпочтительнее, по меньшей мере, 97 углеводородов от количества углеводородов, содержавшихся в газе до обработки. Благодаря настоящему изобретению отпадает необходимость в использовании антигидрата, такого как метанол, транспортировка, применение и регенерирование которого являются сложными и требуют больших затрат, а работа с ним является опасной. Настоящее изобретение будет более понятно из нижеследующего описания примеров выполнения,которые абсолютно не являются ограничительными,и прилагаемых чертежей, на которых фиг. 1 - принципиальная схема способа согласно изобретению фиг. 2 - вариант способа согласно изобретению с использованием расширительной турбины фиг. 3 - вариант способа согласно изобретению с использованием сепаратора типа сопла Вентури фиг. 4 - изображение сепаратора типа сопла Вентури. В примере выполнения настоящего изобретения,показанном на фиг. 1, сильно кислый природный газ, поступающий из скважины через трубопровод под давлением 8 МПА и при температуре 50 С,насыщенный водой (3600 молярных пропромилле),содержащий 32 молярных процентов 2, 11 молярных процентов 2 и 57 молярных процентов метана (менее 1 молярного процента 2), подают в теплообменник (101), где он охлаждается до 30 С. Температуру охлаждения выбирают таким образом,чтобы она слегка превышала температуру образования гидратов при давлении газа,поступающего через трубопровод 1. Выходящую из теплообменника (101) текучую среду подают через трубопровод (2) в сепаратор (201), а через трубопровод (3) откачивают жидкий эфлюент,содержащий в основном воду и очень незначительное количество растворенных кислотных соединений. Этот жидкий эфлюент может быть нагрет в теплообменнике (102). Из сепаратора (201) через трубопровод (4) откачивают также насыщенный водой газ, содержащий 1550 молярных пропромилле воды. Таким образом,охлаждение в теплообменнике позволяет получить газ с гораздо меньшим содержанием воды. Поступающий из сепаратора (201) через трубопровод (4) газ подают в первую контактную зону (202). Эта контактная зона (202) работает под давлением 7,97 МПа и при температуре примерно 17 С. Она может быть выполнена в виде камеры,оснащенной футеровкой, известной из уровня техники. Через трубопровод (5) в нее поступает жидкий поток, содержащий большую часть 2(примерно 70 мольных процентов), при температуре примерно 5 С. Таким образом, при контакте газа,поступающего через трубопровод (4), и жидкости,поступающей через трубопровод (5) в зону (202),образуется смесь. Такой контакт позволяет одновременно- повысить молярную фракцию 2 в смеси,присутствующей в зоне (202)- растворить, при наличии, твердые частицы (в основном на основе серы) в смеси, присутствующей в зоне (202). Работы, проведенные. и описанные в публикации под названием(С,., ., .1995), показывают, что растворимость серы значительно повышается,когда молярное процентное содержание 2 в смеси превышает 40 и- получить частично дегидратированный газ,выходящий из зоны (202) через трубопровод (8). Действительно, вода, содержащаяся в газе,поступающем через трубопровод (4), абсорбируется жидкостью, поступающей через трубопровод (5),так как вода имеет более сильное сродство с 2,чем с углеводородами. В нижней части зоны (202) получают жидкость,состоящую на 75 молярных процентов из 2,остальную часть составляет вода, С 2 и немного попавшего в нее метана. На этом уровне можно извлекать гидраты в виде осадка. Эту жидкость удаляют через трубопровод (6), возможно нагревают при помощи теплообменника (103), смешивают с жидким эфлюентом, извлеченным из нижней части сепаратора (201), и удаляют через трубопровод (7) при помощи насоса (301) под давлением 38 МПа, а затем нагнетают в пустую нефтяную скважину. Температуру в зоне (202) устанавливают таким образом, чтобы она была достаточно высокой для предотвращения образования гидратов. Тем не менее, если все же гидраты образуются, контактную зону (202) можно выполнять в виде камеры циклонного типа, чтобы избежать любого засорения или закупоривания твердыми частицами. Можно также применять средство нагрева (107) для поднятия температуры в зоне (202) сверх значения температуры образования гидратов. Это средство нагрева может представлять собой ребойлер (107),нагревающий жидкость в нижней части зоны (202). Тепло от ребойлера (107) обеспечивает также испарение углеводородов, присутствующих в жидкости в нижней части зоны (202) и,следовательно, позволяет уменьшить потери углеводородов, удаляемых вместе с жидкостью из нижней части зоны (202) через трубопровод (6). В верхней части контактной зоны (202) газ,состоящий в основном из 2 (33 молярных процента), СО 2 (12 молярных процентов) и метана 13645 незначительное количество воды (200 молярных пропромилле), удаляется через трубопровод (8). Удаленный из первой контактной зоны (202) через трубопровод (8) газ подают во вторую контактную зону (203). Эта контактная зона (203) работает под давлением 7,94 МПа и при температуре примерно 5 С. Через трубопровод (9),находящийся при температуре примерно -30 С, в нее поступает жидкий поток, состоящий примерно из 50 молярных процентов 2. Эта добавка жидкого 2, практически не содержащая воды(всего 40 молярных пропромилле), позволяет удалить большую часть воды, присутствующей в газе в зоне (203), так как сродство жидкого дегидратированного 2 с водой сильнее, чем сродство углеводородов с водой. В верхней части контактной зоны (203) через трубопровод (10) удаляют газ, в основном состоящий из 2, О 2 и метана и практически не содержащий воды (примерно 16 молярных пропромилле). Транспортируемый по трубопроводу (10) газ проходит через различные системы охлаждения для сжижения кислотных соединений. Прежде всего через теплообменник(104) газ-газ. Из теплообменника (104) через трубопровод (11) удаляют текучую среду при температуре примерно 5 С. Эта среда поступает в теплообменник (105), в котором в качестве хладагента используют,например, пропан, и выходит из него через трубопровод (12) при температуре -30 С. Циркулирующая по линии (12) текучая среда поступает в сепараторную камеру (204). Эта камера(204) находится при температуре -30 С и под давлением 7,88 МПа. По трубопроводу (13) из камеры (204) удаляют частично очищенный от кислотных соединений газ, а по трубопроводу (14) конденсат, содержащий большое количество 2 и 2. Циркулирующий в трубопроводе (14) конденсат при помощи насоса (302) возвращают в контактную зону (203) через трубопровод (9). Большую часть содержащегося в циркулирующем по трубопроводу (14) конденсате метана рекуперируют в контактной зоне (203). Циркулирующий по трубопроводу (13) газ может быть использован в качестве охлаждающей среды в теплообменнике (104), а затем в теплообменнике (101). В конечном итоге отмечается потеря метана,равная 823 кмоль/час, то есть менее 7 молярных процентов количества, присутствующего в загрузке,поступающей по трубопроводу (1). Из газа загрузки удалено 4750 кмоль/час 2, то есть 72 молярных процента количества, присутствующего в загрузке. Главным преимуществом способа согласно изобретению является постоянное создание потока с молярными фракциями воды и соответствующими температурами, при которых образование гидратов становится невозможным. Это обусловлено, в частности,применением камеры(201),позволяющей сократить присутствующее в газе количество воды, и применением двух контактных зон (202) и (203), позволяющих получать газ с очень незначительным количеством воды, которая впоследствии может быть охлаждена без образования гидратов. Таким образом, способ согласно изобретению не требует смешивания газа с антигидратным соединением. Не выходя за рамки настоящего изобретения,можно применять больше двух контактных зон. Между контактной зоной (202) и контактной зоной(203) можно располагать одну или несколько контактных зон, работающих в термодинамических условиях, промежуточных между условиями работы зон (202) и (203). Для примера выполнения, описанного со ссылками на фиг. 1, в табл. 1 представлен материальный баланс, полученный при применении способа согласно изобретению. Таблица 1(кмоль/час) Н 2 О 2 2 2 Метан Этан Пропан Бутан Пентан Всего (кмоль/час) Меньше 0,05 13645 На фиг. 2 показана другая возможная конфигурация устройства, описанного в связи с фиг. 1, позволяющая применить настоящий способ. По сравнению с фиг. 1 изменение касается средства охлаждения, предназначенного для охлаждения циркулирующей в трубопроводе (11) текучей среды. Как показано на фиг. 2, удаляемый из теплообменника (104) через трубопровод (11) при температуре -5 С поток направляют в сепараторную камеру (205). Эта камера (205) обеспечивает отделение богатого кислотными соединениями жидкого эфлюента, удаляемого по трубопроводу (16), от газа, удаляемого по трубопроводу (17). По трубопроводу (17) газ поступает в расширительную турбину (401), в которой происходит его изэнтропийное расширение. Поступающий от расширительной турбины (401) поток находится при низкой температуре (примерно-30 С) и подается по трубопроводу (18) в сепараторную камеру (204). Из камеры (204) по трубопроводу (19) удаляют частично очищенный от кислотных соединений газ, а по трубопроводу (14) конденсат с высоким содержанием 2 и СО 2. Отделение частично очищенного от кислотных соединений газа от конденсата с высоким содержанием 2 и СО 2 происходит благодаря слабому давлению в камере (204), достигнутому в результате расширения газа в турбине (401). При помощи насоса (302) повышают давление циркулирующего в линии (14) конденсата и смешивают его с выходящим из камеры (205) по трубопроводу (16) жидким потоком. Эту смесь возвращают в контактную зону (203) при помощи насоса (303). Выходящий из камеры (204) по трубопроводу(19) газ можно использовать в качестве охлаждающей среды в теплообменнике (104), а затем в теплообменнике (101). На выходе теплообменника (101) этот газ по трубопроводу (20) направляют в компрессор (402) для сжатия и последующей подачи в трубопровод (21). Компрессор (402) может быть соединен с турбиной(401) для использования работы изэнтропийного расширения в качестве источника энергии. Второй компрессор, получающий энергию из источника, не входящего в рамки способа, согласно изобретению,может также производить сжатие выходящего из камеры (204) газа для того, чтобы компенсировать потерю энергии во время расширения и сжатия,осуществляемых турбиной (401), соединенной с компрессором (402). Для примера выполнения, описанного со ссылками на фиг. 2, в табл. 2 представлен полученный материальный баланс. Таблица 2 Меньше 0,05. На фиг. 3 представлена третья конфигурация устройства, показанного на фиг. 1, позволяющая применить настоящий способ. Изменение по отношению к фиг. 1 касается средства охлаждения,предназначенного для охлаждения циркулирующей в трубопроводе (11) текучей среды. Как показано на фиг. 3, удаляемый из теплообменника (104) по трубопроводу (11) при температуре -5 С газ направляют через сепаратор типа сопла Вентури (501). На фиг. 4 показан сепаратор типа сопла Вентури(501). Он содержит впускной канал (40) для подачи обрабатываемого газа. Этот канал (40) продолжен сужающейся трубкой (41), а затем трубкой (42) диаметром, меньшим диаметра канала (40). Эта трубка (42) образует сопло Вентури. Таким образом,подаваемый в канал (40) газ увеличивает скорость,5 13645 которая может достичь сверхзвуковой скорости в сопле Вентури (42). Такое увеличение скорости обеспечивает изэнтропийное расширение, то есть сокращение давления и температуры газа в сопле Вентури (42). Если обрабатываемый газ содержит соединения кислотного характера, то последние конденсируются в виде мелких капель. Выполненные в сопле Вентури (42) дельтовидные крылья (43) сообщают газу вихреобразное движение для отложения капель конденсата на внутренней стенке сопла Вентури (42) в виде тонкой пленки жидкости. Окружная щель (44), выполненная на выходе дельтовидных крыльев (43) в сопле Вентури(42), обеспечивает подачу тонкой пленки жидкости в камеру (45) и ее удаление через трубопровод (46). На выходе щели (44) в расширяющейся трубке (47) происходит уменьшение скорости газа, отделенного от конденсированных капель. Это уменьшение скорости сопровождается повышением давления и температуры газа на выходе расширяющейся трубки(47). Такой тип сепаратора может быть представлен,например, сверхзвуковым сепаратором ,выпускаемым компанией. Как показано на фиг. 3, газ подается в сепаратор(501), где на уровне сопла Вентури происходит его изэнтропийное расширение и охлаждение (30 бар и-46 С). Таким образом, на уровне сопла Вентури происходит конденсация эфлюента с высоким содержанием 2. Этот эфлюент накапливается на уровне сопла Вентури и затем удаляется по трубопроводу (22). На выходе сопла Вентури газ устремляется в расширяющуюся трубку, что обеспечивает увеличение его давления (75 бар) и температуры (19 С). Газ выходит из сепаратора(501) через трубопровод (23). Сепаратор типа сопла Вентури является средством охлаждения, не требующим добавления энергии. Благодаря тому, что циркулирующий в трубопроводе(10) поток содержит очень незначительное количество воды (примерно 16 молярных пропромилле), гидраты не образуются ни на уровне сепаратора (501), ни на уровне жидкого эфлюента, поступающего в трубопровод (22). Таким образом, способ согласно изобретению не требует непрерывного применения антигидрата. Циркулирующий в трубопроводе (22) эфлюент охлаждают до температуры -30 С при его прохождении через теплообменник (106), в котором может использоваться охлаждающая среда на основе пропана. Охлажденный эфлюент по трубопроводу (24) подают в камеру (204). В камере(204) получают жидкий эфлюент с высоким содержанием 2, удаляемый по трубопроводу (14),и газ, удаляемый по трубопроводу (25). Газ,циркулирующий в трубопроводе (25), повторно смешивают с газом,циркулирующим в трубопроводе (23), для получения газовой смеси,циркулирующей в трубопроводе (26). Эту газовую смесь используют в качестве охлаждающей среды в теплообменнике (104), затем в теплообменнике(101), после чего его удаляют. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ предварительной обработки под давлением природного газа,содержащего углеводороды, по меньшей мере, одно из соединений кислотного характерасероводород или двуокись углерода, и воду, в котором а) охлаждают природный газ для получения жидкой фазы и газообразной фазы б) в первой контактной зоне газообразную фазу,полученную в результате этапа а), вводят в контакт с жидкой фазой, полученной на этапе в), для получения газообразной фазы и жидкой фазы в) во второй контактной зоне газообразную фазу,полученную на этапе б), вводят в контакт с жидкой фазой, полученной на этапе г), для получения газообразной фазы и жидкой фазы г) охлаждают газообразную фазу, полученную на этапе в), для получения жидкой фазы и газообразной фазы. 2. Способ по п.1, в котором на этапе г) при помощи теплообменника охлаждают газообразную фазу, полученную на этапе в). 3. Способ по п.п.1 или 2, в котором на этапе г) при помощи турбины расширения охлаждают газообразную фазу, полученную на этапе в). 4. Способ по п.2, в котором д) газообразную фазу, полученную на этапе г),при помощи турбины расширения охлаждают для получения газообразной фазы и жидкой фазы,которую возвращают на этап в). 5. Способ по п.п.3 или 4, в котором е) используя энергию, рекуперированную от турбины расширения, сжимают, по меньшей мере,одну из газообразных фаз, полученных на этапе г) и на этапе д). 6. Способ по п.п. 1 или 2, в котором на этапе г) охлаждают газообразную фазу, полученную на этапе в), при помощи сопла Вентури, при этом указанную жидкую фазу откачивают на уровне сопла Вентури, а указанную газообразную фазу рекуперируют на выходе расширяющейся трубки сопла Вентури. 7. Способ по п.6, в котором на этапе г) указанную жидкую фазу, откачанную на уровне сопла Вентури, охлаждают для получения жидкости, возвращаемой на этап в), и газообразной фазы. 8. Способ по одному из п.п.1 или 7, в котором ж) используют, по меньшей мере, одну из газообразных фаз, полученных на этапе г) и на этапе д), для охлаждения газообразной фазы, полученной на этапе в). 9. Способ по одному из п.п.1-8, в котором з) используют, по меньшей мере, одну из газообразных фаз, полученных на этапе г) и на этапе д), для охлаждения природного газа на этапе а). 10. Способ по одному из п.п.1-9, в котором жидкость, полученную на этапе б), нагревают в первой контактной зоне. 13645 11. Способ по одному из п.п. 1-10, в котором на этапе а) природный газ находится под давлением 8 МПа и при температуре, превышающей 15 С. 12. Способ по одному из п.п.1-11, в котором и) полученные на этапе а) и на этапе б) жидкости закачивают в скважину.