Способ выделения драгоценного металла из щелочного водного раствора цианида и ионообменная смола с гуанидиновой функциональностью

Изобретение относится К УдУчшению выделения драгоценных металловдаких как зодою и серебро, в частности к выделению Зодота из его ВОДНЫХ ЦИЭНИДНЫХ растворов. Выделение досТИГаеТСЯ контактированием водного цианидного раствора. содержащего драгоценный металл. в частности золото с реактивом. содержащим гуанидиновую функциональную группу. Гуанидиновым реактивом экстрагируют золото из водного раствора. после чего золото отделяют из гуанидинового реактива и затем выделяют обычными методами.Способ изобретения типа жидкость жидкость представляет собой жидкостной ионообменный процесс. В КОТОРОМ НЗРЗСТ воримое в воде производное гуанидина растворяют в несмешивающемся с водой жидком углевОДОРОДНОМА РЭСТВОРИПЭПе. одученнуый раствор контактируют с металлсодержащей водной фазой с экстрагированием части содержащегося металла в органическую фазу. Затем фазы разделяют и содержащийся металл извлекают из органической фазы с помощью водной извлекающей среды.Широкий спектр по существу несмеши вающихся с водой жидких углеводородныхрастворителей может быть использован в способе извлечения металла. в том числе алифатические ароматические углеводороды. такие как керосин, бензол. толуол. ксилол и т.п. Выбор несмешивающегося с водой жидкогоуглеводородного растворителя или смесей растворителей для конкретного промышленного процесса будет зависеть от ряда факторов. включая конструкцию установки для экстракции растворителем (например. сочетание смесителя-отстойника. экстракторы Подбельняка и т.д.). количеств извлекаемого металла и т.п. Предлагаемый способ находит особое применение в извлечении экстракцией драгоценных МЗТЗМОВ. таких как золото и/ или серебро. К рекомендуемым для применения в способе извлечеиия благородного металла относятсяроды стемпературой вспышки 1509 Р (6 БС) и выше и растворимостью в воде менее 0.1 мас.. Растворители химически инертны. К представительным промышленным растворителям относится ионообменный растворитель Шеврон (производства Стандарт Ойл. шт. Калифорния). температура вспышки 195 Р 91 С). Эскед 100 и 110 (производства Эксон-Юзропутемперагура вспышки 180 Р (82 С). Норпар 12 (производства Эксон-ЮСЭ 1 температура вспышки .160 Ртик 150 (ароматический керосин производства Эксон-ЮСЭЙ. температура вспышки 150 Р (6 бС) и различные другие сорта керосина и нефтяные фракции производства других нефтяных компаний. В способе настоящего изобретения растворы органического растворителя содержат 0.00520 мас. производного гуанидина и 0.011 мас. производного. Кроме того объемные отношения органической к водной фазе меняются в широких пределах. поскольку контактирование любого количества раствора гуанидина с содержащей металла водной фазой будет приводить к зкстрагированию каких-то количеств металла в органическую фазу. Однако в промышленных масштабах рекомендуются отношения в интервале 501 150. В смесителе желательно установить эффективное О/В отношение около 11 путем рециркуляции одного из потоков. На практике экстракцию и извлечение обычно проводят при комнатной температуре и нормальном давлении. хотя также применимы и более высокие и/или более низкие температуры и/или давления. Наиболее предпочтительно весь процесс осуществлять непрерывно с рециркулированием подвергшегося извлечению органического растворителя на контактирование с дополнительными количествами. содержащими драгоценный металл растворами цианида.В способе типа жидкость жидкость гуанидиновый реагент должен быть растворим в органическом несмешивающемся с водой органическом растворителе в пределах 0.005 мас. или быть способным растворяться в таких количествах с помощью модифицирующих растворимость веществ. Такие модификаторы растворимости включают длинноцепные алифатические Св-Сзо-спирты. такие как н-гексанол. и н-2 этилгексанол. изодеканол. додеканол. тридеканол гексадеканол и октадеканол. длинноцепные алкилфенолы. такие как гептилфсноп, октилфенол, нонилфенол и додецстлфенол. фосфорорганические соединения. такие как три-низкию-Сц-Са-алкилфосфаты. в особенности трибутилфосфат и три-(2-зтил-гексил)фосфат.Извлечение драгоценных металлов из их водных растворов зависит от многих факторов. в том числе концентрации иона ме талла конкретного присутствующего аниона у, и рН водного раствора. а также от концентрации используемого в органической фазе конкретного гуанидина. Для каждого водного раствора металла и раствора-реагента гуанидина будет какой-то предпочтительныйили оптимальный набор условий извлечения, и специалист на основе приведенной здесь информации. в особенности нижеследующих примеров. способен с привлечением небольшого числа пробных опытов определить оптимальные условия для рассматриваемой конкретной системы. Это в равной степени справедливо и для операций по извлечению из органической фазы. При этом имеется в виду. что по меньшей мере часть содержащегося в органической фазе металла переносится в водную извлекающую среду. Содержащиеся в водной извлекающей средеметалпы затем выделяются из среды желательно обычными методами.предпочтительно электролизом. Отношения органической содержащей металл фазы к водной извлекающей фазе могут также меняться в широких пределах. Однако общая цепь процесса заключается в получении содержащего металл извлекающего раствора известных состава и концентрации. пригодного для выделения металла обычными методами. например электролизом. Обычно металл присутствует в более7 ВЫСОКИХ КОНЦЕНТРЭЦИЯХ В ВОДНОЙ ИЗВЛСКЗЮ ЩеЙ среде ПО СРЗВНЕНИЮ В ИСХОДНЫМ СОДСРжащим металл раствором. В этой связи исходные водные содержащие металл растворы содержат 1-5 ч/млн золота. 1-2 ч/млн серебра и 510 ч/млн меди плюс следы других металлов. Полученный кучным выщелачиванием раствор в среднем содержит 0.5-2 гч/млн золота. 0.5-2 ч/млн серебра и 5-10 ч/млн меди плюс другие металлы. Кон ЦЕНТОЗЦИЯ ЗОПОТЗ В ИЗВПЕКЭЮЩИХ ВОДНЫХрастворах, из которых выделяют золото. будет 50-1000 ч/млн. Концентрация. в основном. будет зависеть от применяемых извлекающих растворов и их эффективности. На-стадии извлечения из органической фазы отношения содержащей металл органической фазы к водной извлекающей среде будет в интервале 11 2021. Водные извлекаъсщие растворы являются основными извлекающими растворами срН более 11. В качестве извлекающего реагента рекомендуется применять щелочной раствор гидроокиси натрия. который может содержать Цианид-анионы. имеет рН выше 1. обычно 12 или выше. по меньшей мере 13. Могут также применяться растворы гидроокиси калия или кальция. После выделения обычными методами металла из водного извлекающегораствора водный щелочной раствор рецир купируют.Рекомендуемые производные гуанидина. применимые в системе типа жидкость жидкость. отвечают формулегде К группы(К-Е 5) по отдельности выбирают из группы. включающей тодород и углеводородные группы с вплоть до 25 атомов углерода (1-25). при этом не более одной к-группы представлено водородом. общее число атомов углерода в Н-группах равно по меньшей мере 16. по меньшей мере одна из углеводородных групп имеет 6 атомов углерода.Применяемые в процессе экстракции типа жидкость жидкость нерастворимые вводе производные гуанидина растворимы в несмешивающихся с водой углеводородных растворителях, в которых также растворимы и соли драгоценныхв пределах 0.005. Применяемые в процессе экстракции соединения также имеют значения рН в воде более 12. предпочтительно более 13.В процессе экстракции типа жидкость твердое вещество вионообменную смолу вводят гуанидиновую функциональность химической реакцией с производными гуанидина.Вышеприведенное описание касалось систем экстракции типа жидкость - жидкость. Могут применяться и системы типа. жидкость - твердое вещество. в которых гуанидиновый реагент вводитсяув ионообмен ную смолу путем химического связывания.гуанидиновой функциональности со скелетом смолы. В этой связи термин экстракцияОЗНЭЧЗВТ В ПОИМЗНЯЭМОМ ЗДЕСЬ ЗНЭЧВНИИ У КЭК ВКЛЮЧЗЮЩИЙ КЭК ЖИДКИЭ. ТЭК И твердые средства селективного удаления или иначе отделения соединений драгоценного металла. Если для обработки или контактирова ния содержащего золото водного раствораприменяют игонообменную смолу содержащую гуанидиновую функциональность. то такаясмола должна быть нерастворима в воде. При контактировании водного раствог ра цианида. содержащего драгоценные металлы. драгоценные металлы селективно абсорбируются гуанидиновым реагентом на ионообменной смоле. Затемсоединения металлаэлюируютсясионообменной смолыокиси натрия, упомянутого ранее в качестве извлекаъощего раствора. Технология. применяемая в производстве нерастворимых в воде ионообменных смол. используемых в предлагаемом способе хорошо известна специалистам. особенно специалистам вобласти полимеризации мономегЮВ С ЦеПЬЮполучения полимерных КОМПОЗИЦИЙ. приме нимых е качестве ионообменных смол. В настоящем изобретении РекомеНдУЮТСд хлорметилированные полистирол-дивинилбензольные смолы, которые в химической реакции С СООТВЭТСТБУЮЩИМ СОДИНЗНИОМ образуют гуанидиновую функциональность. содержащуюся на ионообменной смоле. Такие смолы с различным содержанием дивинилбензола (ДВБ) хорошо известны специалистам. Могут использоваться смолы, содержащие до 25 ДВ Б. Однако рекомендуются смолы с содержанием ДВБ не более 1315. Также желательно. чтобы содержание ДВБ было по меньшей мере 34. наиболее предпочтительно 840. Хотя рекомендованы полистирольные смолы. но могут быть также использованы ионообменные смолы с другой основой. матрицей или скелетом. Могут быть использованы любые приемлемые скелеты илифункциональность в качестве активной группы. Рекомендуется. чтобы смолы несли только гуанидиновую функциональность.ПОСКОЛЬКУ ДРУГИВ РУППЫ МОГУТ ПОВЛИЯТЬ наулучшенную работу. реагентов. К другим смолистым основам или матрицам. которыемогут быть использованы относятся моче вино-формальдегидные и меламин-формапьдегидные смолы. Размер частиц ионообменной смолыУСЛОВИИ. ЧТО ЧЗСТИЦЫ ДОСТЗТОЧНО мелки, ЧТОбы отвечать требованиям кинетики адсорб ции и элюирования. в то же время достаточно крупны. чтобы раствор протекал через слой смолы без связывания и созданияществлять удобный отсев смолы от раство ра. Рекомендуется смола размером 6-12 гмешькопичество связанного с ионообмен ной смолой гуанидина может меняться в широких пределах. Оно определяется объемными характеристиками слоя ионообменной нерастворимой н воде смолы. Обычно скорость потока через слой ионообменной смолы будет такой, при которой обеспечивается эффективная абсорбция на ионообменной нерастворимой в воде смоле.После абсорбции ионообменной смопой. содержащей гуанидиновый реагент. соединении драгоценного металла водный раствор цианида отделяют от ионообменной смолы и абсорбированные.соединения драгоценного металлшэлюируют с ионообменнойсмолы. Для элюировании приемлемы те же водные отделяющие растворы. что и в случаепроцесса экстракции типа жид 4кость - жидкость. Наиболее эффективным элюентом является водный раствор гидроокиси натрия с рН выше 1 1, более желательно выше 12 и предпочтительнопо меньшей мере 13.Смесь 41.3 г (02 моля) дициклогексил карбодиимида, 72.4 г (0.3 моля) бис (2-этилгексил) амина и 200 мл трет-бутанола кипятят 7 ч. трет-бутанол отгоняют при атмосферном давлении, а остаток отдувают при 18 ОС и 0.080.09 мм Но. Остаток весом 60.8 г по данным ЯМР имеет чистоту 90.) содержит следы амина и около 5 дициклогексилкарбодиимида.В. Аналогичным образом получены другие дициклогексилгуанидины путем замены бис (2-этилсексил)амина- другими первичными и вторичными аминами. Использованием щи-н-бутипамина получен соответствующий ди-н-бутилдициклогексилгуанидин, использованием 2-этилгексиламина получают 2-этилгексилдициклогексилгуанидин и изотридециламин дает изотридецилдицикпогексилгуанидин.В колбу на 2 л загружают 60.6 г (0552 моля) бромистого циана и 750 мл гептана. после чего в течение 32 мин прибавляют 524.6 г (2.63 моля) тридециламина (смесь изомеров). поддерживаемая охлаждением температура в пределах 2530 С. Затем реакционную смесь кипятятоколо сутокОхлажденную реакционную смесь разбавляют этиловым эфиром и трижды промывают 5 ным МаОН. содержащую продукт фазу су шат и отдуакой растворителя получают568,7 г остатка. Полученный остаток отдувают в роторном испарителе при 0.05 мм Но до 12 ОС и получают 27 О.4 г продукта. содержащего 81-8934 гуанидина и 11 исходного амина.(1) Получение смолы к Н 2 МСН 2-функциональностью дивинилбензола (60 г) в 1.2 дихлорэтане (180 мл). и безводного четыреххлористого олова (3 мм) медленно прибавляют М-хлорметилфальимид (40 г)в течение 5 ч. Смесь выдерживают при той же температуре 4 ч. После охлаждениядо комнатной температуры шарики отфильтровывают, промывают 1.2-дихлорэтаном и затем метанолом. ИК-спектр показал введение в шарики имидной функциональности.Затем шарики (58 г) гидролизуют в присутствии гидразина (21 мл) и гидроокиси натрия (4 г) в этаноле (180 мл). Смесь кипятят и реакцию контролируют до момента исчезновения в ИК-спектре полосы. характерной для имида. По данным ИК шарики имеют Н 2 М-функциональность.Полученные выше шарики (8 г) контактируют с раствором солянокислой кислоты с превращением Нам-групп в НС Н 2 М-группы. Отфильтрованные шарики обрабатываютметилцианамидом (100 ммолей получены из бромистого циана и метиламина в эфире при 0 С) в кипящем бутаноле в течение 12 ч. Затем шарики отфильтровывают и последовательно промывают раствором МаОН. водой. метанолом. эфиром и сушат в вакууме. ИК-спектр смолы показал наличие в ней гуанидиновой функциональности.Вышеприведенная реакция повторена с заменой метипцианамида ММ-диметилцианамидом и получением МЛ-диметилцианидиновой смолы.(1) Хлорметилирование макропористых шариков из полистирол-дивинилбензола.К диметоксизтану при 1520 С медленно прибавляют сульфурилхлорид (54 г) и к полученной смеси добавляют полистиролдивинилбензольные шарики (40 г). После трехчасового перемешивания добавляют четереххлористое олово(4 г) и смесь кипятят(примерно 45 С) 7 ч. Шарики отделяют и промывают тетрагидрофураном. -Элементарным анализом установлено присутствие 8 хлорида.Хлорметилированные шарики (20 г) смешивают 100 ммолями М.ММ-тетраметилгуанидина в толуоле (200 мл) и тетрагидрофуране (200 мл) из полученную с-десь кипятят 2 дня. Затем шарики отфильтровывают. промывают водной щелочью. этанолом и эфиром. после чего сушат на воздухе.Продукты примера 1 затем испытывают на экстрагирование золота построением изотерм экстракции МакКейба-Тиле с целью показать улучшенную селективность более высоко углеводородзамещенных гуанидинов (тетра-и пентазамещенные). В данных испытаниях использованы следующие экспериментальные методики.П р и м е р 3. 1. Получение экстракционных растворов и водных исходных растворов.В данных процессах экстракции в качестве растворителя применяют либо Арома 3876тик 150-ароматический керосин. либо Эскед-110-алифатический керосин. В качестве экстрагенте используют бис.- трис- или тетраалкилгуанидины в концентрации 10 мМ в растворителе. Органический растворитель в качестве сорастворителя включает 50 г/л тридеканола.Каждый исходный раствор содержит 17 л МаСМ. рН 10.8 около 50 мг/л Ре и Аи,Ас. Си и 2 п в концентрациях, указанных в таблицах.Органический экстракционный раствор и водный исходный раствор в отношениях(об/об) органический водный растворы 2/1. 1/1 и 1/2 помещают в делительную воронку иконтактируют 10 мин.В каждом испытании фазы разделяют. Каждую фазу фильтруют и собирают. Водную фазу анализируют на концентрацию металла с помощью атомной абсорбционной спектроскопии (ААС). также как и исходный раствор. Значения концентраций металла в органических растворах после контактирования подсчитывают на основании данных ААС для водных растворов. В отдельных опытах содержащую металл органическую фазу анализируют с помощью ААС и полученные данные используют для контроля данных ААС для водных растворов.3. Методика экстракции и опыты повыявлению селективности (таблица 4).В делительную воронку помещают органический экстракционный раствор (30 мл) и водный исходный ргствор(30 мл) и контактируют 10 мин. Затем фазы разделяют. каждую фазу фильтруют и собирают. В одну фазу анализируют на концентрацию металла с помощью атомной абсорбционной спектроскопии (ААС) так же. как и исходный раствор. Значения концентрации металла в органических растворах послеконтактирования рассчитывают на основании данных ААС для водных образцов.Т а б л и ц а 1 Изотерма экстракции МаККЕЙВА-ТИЛЕ Бис-(изотридецилууанидин Экстракционный раствор 10 мМ гуанидива. 50 г/л тридеканона в керосине Эскед Исходный раствор. мг/л Аи 14.7 А 9 52.1 Си 53.9 2 л 56.7. Концентрация металла в органической фазе после контактирования О/В Аи А 9 Сц- 2 п 2/1 6.3 21.4 16.5 27.8 1/1 1.3 35.4 20.9 54.1 1/2 23.2 51.2 20.6 101