Способ извлечения сероводорода (варианты)

(2009.01) 01 17/05 (2009.01) 10 3/10 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Сероводород окисляют до серы путем обработки водным кислым раствором, содержащим трехвалентное железо и гетерополикислоту общей формулы(12-)О 40 или только гетерополикислотой общей формулы (П)12 О 40 в которой символы , М, ,и у такие как определено в описании. В конце окисления раствор обрабатывают газом,содержащим кислород, чтобы переокислить восстановленный металл. Процесс химического окисления-восстановления чрезвычайно эффективен и позволяет достичь полного преобразования сероводорода, он также очень универсален и поэтому широко распространен во всем мире. 19419 Настоящее изобретение относится к новому способу удаления сероводорода путем его окисления в присутствии гетерополикислот. В частности настоящее изобретение относится к новому способу окисления сероводорода,полученного в процессе очистки углеводородов природных ископаемых, например сырой нефти или природного газа. Как известно, сера может присутствовать в значительных количествах и в извлеченной сырой нефти и природном газе. Сера может присутствовать в природном газе в форме 2,молярное содержание которого в процентах может достигать 10, а в некоторых отдельных случаях оно может даже превышать 20 от объема газа. В случае присутствия сероводорода в газе в таких высоких концентрациях его отделяют различными методами, из которых наиболее широко распространенным является абсорбция растворами этаноламинов. При получении сероводорода в концентрированном состоянии его преобразуют в серу при помощи процесса Клауса. В случае невозможности использования процессса Клауса из-за относительно малых количеств 2 или вследствие того, что концентрация серо-водорода ниже некоторого определенного количества, или из-за того, что резервуар находится в области, которая является неадекватной для проведения непосредственно процесса Клауса, от сероводорода можно также избавиться путем его преобразования в серу при помощи процесса химического окислениявосстановления. Из 5,026,503 известен процесс химического окисления-восстановления, который в настоящее время имеет наилучшие характеристики и является также наиболее широко используемым процессом в мире, являющийся - процессом. В этом процессе сероводород абсорбируется щелочным раствором, содержащим трехвалентное железо (0,5-1,5 г/л железа) в форме комплекса,например в виде комплекса этилендиаминотетрауксусной кислоты или аналогичных молекул. Трехвалентное железо окисляет сероводород до серы и восстанавливается до двухвалентного железа. При последующем прохождении через реакционную систему водный раствор двухвалентного железа, после фильтрования для удаления образовавшейся серы, повторно окисляют(переокисляют) воздухом с получением раствора трехвалентного железа, который используется повторно. При этом процесс необходимо проводить в щелочной среде,поскольку потенциал двухвалентного железа в кислой среде будет слишком высоким, и это не позволит использовать только воздух для переокисления двухвалентного железа в трехвалентное железо. Процесс химического окисления-восстановления чрезвычайно эффективен и позволяет достичь полного преобразования сероводорода, он также очень универсален и поэтому широко распространен во всем мире. Однако этот процесс имеет различные недостатки. Прежде всего, при взаимодействии в 2 щелочном растворе происходит окисление лиганда железа по радикальному механизму с разложением самого лиганда и осаждением железа в виде сульфида. Это имеет два сильных последствия на процесс лиганд, который является дорогим,необходимо непрерывно повторно вводить, кроме того, получаемая сера загрязнена сульфидом железа,что делает процесс абсолютно непригодным для промышленного использования. При выполнении реакции в щелочной среде(8-9) происходят также две побочные реакции,которые нежелательны для данного процесса- карбоксилирование раствора с абсорбцией диоксида углерода из воздуха и- окисление абсорбированного сероводорода в присутствии кислорода до тиосульфата, а не серы. Неожиданно было найдено (и это является объектом настоящего изобретения), что реакция окисления сероводорода раствором трехвалентного железа может быть успешно выполнена в кислой среде, при этом используют раствор трехвалентного железа в основном в тех же концентрациях, которые используются для ее осуществления в промышленном масштабе, или также при более высоких концентрациях в присутствии незначительного количества гетерополикислоты с окислительно-восстановительными свойствами. В конце процесса окисления сероводорода происходит быстрое переокисление воздухом восстановленного до двухвалентного состояния железа в присутствии указанной гетерополикислоты при атмосферном давлении и в течение короткого промежутка времени. Существуют многочисленные преимущества в выполнении реакции при кислом рН в присутствии гетерополикислоты, и они более конкретно заключаются в следующем 1. нет необходимости в лигандах для удерживания железа в растворе, поскольку трехвалентное железо полностью растворимо в кислой среде 2. осажденная сера не содержит примеси сульфида железа, который не осаждается при кислом рН также эта сера имеет желтый цвет и не содержит любых других примесей 3. нет никаких побочных реакций, таких как карбоксилирование раствора и окисление сероводорода до тиосульфата, поскольку они не могут происходить в кислой среде 4. образующаяся сера также оказывается кристаллической и легко отделяется фильтрованием. Поэтому нет необходимости в использовании поверхностно-активных веществ(ПАВ), которые играют существенную роль при осаждении серы в щелочной среде. Следовательно, в дополнение к экономии в стоимости поверхностноактивных веществ, есть другие преимущества вследствие того, что предотвращается образование пены, вызванное непосредственно поверхностноактивными веществами и которое регулируется во время переокисления двухвалентного железа воздухом в - процессе 5. потенциал / пары намного выше в 19419 сильно кислом растворе (до приблизительно 2), и это увеличивает эффективность окисления сероводорода до серы. Напротив, переокисление раствора двухвалентного железа в кислой среде в отсутствие гетерополикислоты не происходит даже после нескольких дней и даже когда раствор нагревают до температуры близкой к точке кипения для увеличения скорости реакции. Гетерополикислотами, которые активно способствуют окислению восстановленного железа, являются,например, гетерополикислоты с окислительновосстановительными свойствами,такие как,например, описываемые общей формулойНМ(12-у) О 40 ,в которойявляется целым числом в интервале от 3 до 6 означает элемент, выбираемый из Р, В,у является целым числом в интервале от 1 до 3 и М означает Мо или . Предпочтительно гетерополикислота используется в твердой форме. Возможные примеры нерастворимых в воде твердых форм гетерополикислот 1) полученные частичным и полным солеобразованием с металлами, соли которых нерастворимы, с такими как, например, цезий,аммоний,калий,полученные способами,описанными в . и др. в .., 1996, том 164, 422-432 с серебром, полученные способом,описанным в .В. и др. в , 1998, том 55, 183-188 с таллием , полученные способом,описанным и др. в .., 1998, том 177, 335-342 2) полученные наслаиванием и фиксацией на кремнеземе согласно описанному в, например. и др. в , 1999, том 181, 277-282 3) полученные наслаиванием и фиксацией на мезопористых молекулярных ситах, таких каки МСМ-41, согласно описанному в, например. и др. в , 1996, том 42, 201-208 4) полученные наслаиванием и фиксацией на активированном угле согласно описанному в,например, М.Е. и др. в , 2001,том 208, 7-19. В твердой и нерастворимой в воде форме гетерополикислота может использоваться в шламовом реакторе, где твердое вещество диспергировано в рабочей среде, или в реакторе с неподвижным слоем. В обоих случаях катализатор соответствующим образом формуется согласно известным технологиям, например, в микросферы для шламового реактора или в гранулы для ректора с неподвижным слоем. В случае использования в твердой нерастворимой в воде форме гетерополикислота остается ограниченной только реактором окисления. Неожиданно было найдено, что реакция может быть осуществлена в присутствии гетерополикислот и в отсутствие раствора трехвалентного железа, когда сама гетерополикислота содержит вместо гетероэлементаметалл, способный к проявлению окислительно-восстановительных свойств, таких как,например, гетерополикислота общей формулы 12 О 40 ,в которойявляется целым числом в интервале от 2 до 7 означает е, Со, М, С, С тогда как М означает Мо или . В том случае, когдав центре структуры гетерополикислоты является таким как указано выше металлом, он окисляет сероводород до серы и восстанавливается до более низкой степени окисления, чем исходная. Затем металлпереокисляют до начальной степени окисления простым барботированием воздуха в реакционный раствор после отделения фильтрованием полученной серы. Ниже приведены несколько иллюстративных, но неограничивающих примеров для лучшего понимания настоящего изобретения и для его выполнения. Пример 1 (Синтез кислоты 411 О 40) 1,22 г метаванадата натрия (эквивалентных 0,01 моля) растворяют в 100 мл дистиллированной воде при 60 С, к нему последовательно добавляют 3,58 г 2122 (эквивалентных 0,01 моля) и затем 26,61 г 24220 (эквивалентных 0,11 моля). В конце к этому раствору добавляют 20 г 60 азотной кислоты с получением конденсированной гетерополикислоты, которая проявляется образованием глубокого красного окрашивания. Раствор доводят до малого объема, пока он не начнет кристаллизоваться, затем добавляют такой же объем 2 Н серной кислоты и этилового эфира согласно методу Дрешеля(см. Руководство по Препаративной Неорганической Химии, .-1965) и экстрагируют гетерополикислоту в виде комплекса с диэтиловым эфиром. Выпариванием диэтилового эфира получают гетерополикислоту 4 о 11 О 40 в виде оранжевых кристаллов. Рентгеновский спектр этого соединения полностью соответствует указанному в литературе(9), 1399-1415, 1997). Пример 2 (Синтез кислоты Н 5 Р 2 Мо 10 О 40) 7,32 г метаванадата натрия (эквивалентных 0,06 моля) растворяют в 100 мл дистиллированной воде при 60 С, к нему последовательно добавляют 3,58 г 212 Н 2 О (эквивалентных 0,01 моля) и затем 24,19 г 2422 (эквивалентных 0,1 моля). В конце к этому раствору добавляют 20 г 60 азотной кислоты с получением конденсированной гетерополикислоты, которая проявляется образованием глубокого красного окрашивания. Раствор доводят до малого объема, пока он не начнет кристаллизоваться, затем добавляют такой же объем 2 Н серной кислоты и этилового эфира согласно методу Дрешеля(см. Руководство по Препаративной Неорганической Химии, .-1965) и экстрагируют гетерополикислоту в виде комплекса с диэтиловым эфиром. Выпариванием диэтилового эфира получают гетерополикислоту 521040 в виде красновато-оранжевых кристаллов. Рентгеновский 3 19419 спектр этого соединения полностью соответствует указанному в литературе (см. ПРИМЕР 1). Пример 3 (Синтез кислоты Н 639 О 40) 14,64 г метаванадата натрия (эквивалентных 0,12 моля) растворяют в 200 мл дистиллированной воде при 60 С, к нему последовательно добавляют 7,16 г 2122 (эквивалентных 0,02 моля) и затем 21,76 г 2 О 4220 (эквивалентных 0,09 моля). В конце к этому раствору добавляют 40 г 60 азотной кислоты с получением конденсированной гетерополикислоты,которая проявляется образованием глубокого красного окрашивания. Раствор доводят до малого объема, пока он не начнет кристаллизоваться, затем добавляют такой же объем 2 Н серной кислоты и этилового эфира согласно методу Дрешеля и экстрагируют гетерополикислоту в виде комплекса с диэтиловым эфиром. Выпариванием эфира получают гетерополикислоту 639 О 40 в форме темнокрасных кристаллов. Рентгеновский спектр этого соединения полностью соответствует указанному в литературе (см. ПРИМЕР 1). Пример 4 (Синтез кислоты 639 О 40) 14, 64 г метаванадата натрия (эквивалентных 0,12 моля) растворяют в 200 мл дистиллированной воде при 60 С, к нему последовательно добавляют 7,16 г 2122 (эквивалентных 0,02 моля) и затем - 29,70 г 2 О 422 О (0,09 моля). В конце к этому раствору добавляют 40 г 60 азотной кислоты с получением конденсированной гетерополикислоты,которая проявляется образованием глубокого красного окрашивания. Раствор доводят до малого объема, пока он не начнет кристаллизоваться, затем добавляют такой же объем 2 Н серной кислоты и этилового эфира согласно методу Дрешеля и экстрагируют гетерополикислоту в виде комплекса с диэтиловым эфиром. Выпариванием эфира получают гетерополикислоту 63940 в форме темно-красных кристаллов. Рентгеновский спектр этого соединения полностью соответствует указанному в литературе(9), 1399-1415 (1997. Пример 5 (Синтез кислоты 512 О 40) 49,5 г дигидрата вольфрамата натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воде. К этому раствору добавляют 10 мл уксусной кислоты. В итоге получают прозрачный раствор с рН, равным 6,5. Затем готовят второй раствор путем растворения 6,22 г тетрагидрата ацетата кобальта в 32 мл дистиллированной воды, к которому добавляют 2 капли уксусной кислоты. Первый раствор, к которому по каплям добавляют второй раствор, доводят до температуры кипения. В процессе добавления образуется розовый осадок, который быстро растворяется. В конце получают прозрачный изумрудно-зеленый раствор,содержащий гетерополикислоту. К этому раствору гетерополикислоты добавляют раствор 33 г хлорида калия в 58 мл дистиллированной воды. Гетерополикислота осаждается в виде калийной 4 соли 612 О 40 с количественным выходом в виде изумрудно-зеленых кубически кристаллов. Рентгенография соединения дает спектр полностью идентичный указанному в литературе. 30 г соли 612 О 40 растворяют в 30 мл 2 раствора серной кислоты и смесь нагревают до температуры кипения. После этого добавляют в небольших количествах персульфат калия до тех пор, пока зеленый водный раствор не станет яркожелтым. При охлаждении до комнатной температуры происходит осаждение соли трехвалентного кобальта 512 О 40 в форме золотисто-желтых игольчатых кристаллов. После растворения осажденной соли в горячей воде и перколяции ее на ионообменной колонке на основе амберлита -120 ( -120) получают в свободной форме кислоту. Выпариванием раствора под вакуумом получают соответствующую кислоту 512 О 40 в виде кристаллического соединения желтого цвета. Пример 6 Синтез кислоты 512 О 40) 8,6 г нитрата железас девятью молекулами кристаллизованной воды растворяют в 100 мл дистиллированной воде, к нему добавляют 15 мл насыщенного раствора ацетата натрия. Затем полученный раствор добавляют по каплям к горячему раствору (70 С), состоящему из 250 мл 1 Н азотной кислоты и растворенного в ней 56 г дигидрата вольфрамата натрия. После чего раствор нагревают в емкости с обратным холодильником в течение 16 часов и концентрируют, пока он не достигнет объема 200 мл. Затем его охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают в соответствии с методом Дрешеля и экстрагируют гетерополикислоту в виде комплекса с диэтиловым эфиром. Выпариванием эфира получают гетерополикислоту 512 О 40 в форме желтых игольчатых кристаллов. Пример 7 (Синтез кислоты 512 О 40) 56,12 г дигидрата вольфрамата натрия растворяют в 400 мл дистиллированной воде, к нему добавляют 194 мл 1 Н азотной кислоты и раствор нагревают до температуры кипения. К полученному раствору добавляют одновременно 7 г тетрагидрата сульфата марганца и 9 г персульфата аммония в небольших количествах. Получают раствор темнокрасного цвета из-за присутствия марганца ,который выпаривают до конечного объема 200 мл. К этому прозрачному темно-красного цвета раствору добавляют 100 мл насыщенного раствора нитрата калия. Через короткий промежуток времени после охлаждения раствора до 6 С образуются большие темно-красного цвета кристаллы 512 О 40,которые отделяют фильтрованием и сушат в сушильном аппарате над Р 2 О 5 под вакуумом. После растворения осажденной соли в горячей воде и перколяции ее на ионообменной колонке на основе амберлита -120, получают в свободной форме кислоту. Пример 8 (Синтез кислоты 61240) 19419 56,12 г дигидрата вольфрамата натрия растворяют в 300 мл дистиллированной воде, к нему добавляют 194 мл 1 Н азотной кислоты и раствор нагревают до 70 С. Выдерживая указанный раствор при 70 С, к нему очень медленно (в течение 6 часов) добавляют раствор, состоящий из 7,4 г гексагидрата нитрата меди в 300 мл дистиллированной воды. Во время добавления образуется небольшое количество сине-зеленого осадка,который отделяют фильтрованием. Прозрачный желто-зеленый раствор концентрируют до объема приблизительно 50 мл. Вновь образовавшееся небольшое количество осадка удаляют фильтрованием. Затем указанный раствор охлаждают до комнатной температуры,добавляют равный объем этилового эфира и обрабатывают согласно методу Дрешеля, после чего экстрагируют гетерополикислоту в виде комплекса с диэтиловым эфиром. Выпариванием эфира получают гетерополикислоту 612 О 40 в форме желто-зеленых кристаллов, которые полностью растворимы в воде. Эти кристаллы сушат и хранят в сушильном аппарате под вакуумом над Р 2 О 5 в течение недели. Пример 9(Окисление 2 раствором трехвалентного железа и 411 О 40) 10,85 г(3)39 Н 20 (эквивалентных 1,5 г/л железа, и соответственно 0,0268 моль/л 3) растворяют в 1000 мл дистиллированной воде с получением прозрачного раствора с , равным приблизительно 1. К этому раствору добавляют 10,85 г 411 О 40, приготовленного согласно Примеру 1 (эквивалентных 0,0061 моля с молярным соотношением 411 О 40/, равным 1/4,4) . В этот прозрачный оранжевого цвета раствор пропускают газообразную смесь, состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему, со скоростью потока 300 мл/ч в течение 10 часов (для числа 2 молей, равного 0,0134). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода (измеренной газовой хроматографией), равной 98. Концентрацию трехвалентного железа одновременно определяют при помощи количественного электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Через десять часов все трехвалентное железо преобразуется в двухвалентное железо, тогда как не происходит какого-либо значительного уменьшения гетерополикислоты. Во время реакции раствор изменяет свой цвет от первоначально оранжевого до темнозеленого. Образовавшуюся желтого цвета серу отделяют фильтрованием в количестве, равном 412 мг. Серу получают в кристаллической форме, и она может быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. На рентгенограмме образца нет пиков, не относящихся к сере, за исключением присутствия других кристаллических фаз (сульфиды металлов). В раствор, содержащий двухвалентное железо,полученное по предыдущей реакции,и гетерополикислоту, пропускают воздух в течение 4 часов и нагревают до 80 С с достижением полного окисления двухвалентного железа до(определенного количественным ЭПР). Переокисленный раствор вновь обрабатывают потоком 10 2 в азоте (при описанных выше условиях) с достижением средней степени конверсии 96 сероводорода в серу. Циклы окисления сероводорода до серы, фильтрации серы и переокисления раствора воздухом повторяют четыре раза, с тем же самым раствором без какоголибо уменьшения каталитического действия. Пример 10 (Окисление 2 раствором трехвалентного железа и 5210 О 40). 10,85 г(3)39 Н 2 О (эквивалентных 1,5 г/л железа, и соответственно 0,0268 моль/л 3) растворяют в 1000 мл дистиллированной воде с получением прозрачного раствора с , равным приблизительно 1. К этому раствору добавляют 10,85 г 5210 О 40, приготовленного согласно Примеру 2 (эквивалентных 0,0062 моля с молярным соотношением 5210 О 40/, равным 1/4,3). В этот прозрачный оранжевого цвета раствор пропускают газообразную смесь, состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему, со скоростью потока 300 мл/ч в течение 10 часов (для числа 2 молей,равного 0,0134). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода (измеренной газовой хроматографией),равной 98. Концентрацию трехвалентного железа одновременно определяют при помощи количественного ЭПР. Через десять часов все трехвалентное железо преобразуется в двухвалентное железо, тогда как не происходит какого-либо значительного уменьшения гетерополикислоты. Во время реакции раствор изменяет свой цвет от первоначально оранжевого до темно-зеленого. Образовавшуюся желтого цвета серу отделяют фильтрованием в количестве, равном 420 мг, Серу получают в кристаллической форме, и она может быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. На рентгенограмме образца нет пиков, не относящихся к сере, за исключением присутствия других кристаллических фаз (сульфиды металлов). В раствор, содержащий двухвалентное железо,полученное по предыдущей реакции, и гетерополикислоту, пропускают воздух и нагревают до 80 С с достижением полного окисления двухвалентного железа до трехвалентного железа (определенного количественным ЭПР). Переокисленный раствор вновь обрабатывают потоком 10 2 в азоте при описанных выше условиях с достижением средней степени конверсии 98 сероводорода в серу. Циклы окисления сероводорода до серы, фильтрации серы и переокисления раствора воздухом повторяют дважды с тем же самым раствором без какого-либо уменьшения каталитического действия. Пример 11 (Окисление 2 раствором трехвалентного железа и 639 О 40) 10,85 г (3) 39 Н 2 О (эквивалентных 1,5 г/л железа, и соответственно 0,0268 моль/л 3) растворяют в 1000 мл дистиллированной воде с 5 19419 получением прозрачного раствора с рН, равным приблизительно 1. К этому раствору добавляют 10,85 г 63940, приготовленного согласно ПРИМЕРУ 3 (эквивалентных 0,0064 моля с молярным соотношением 639 О 40/, равным 1/4,2). В полученный прозрачный оранжевого цвета раствор пропускают газообразную смесь,состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему,со скоростью потока 300 мл/ч в течение 10 часов(для числа 2 молей, равного 0,0134). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода(измеренной газовой хроматографией), равной 98. Концентрацию трехвалентного железа одновременно определяют при помощи количественного ЭПР. Через десять часов все трехвалентное железо преобразуется в двухвалентное железо, тогда как не происходит какого-либо значительного уменьшения гетерополикислоты. Во время реакции раствор изменяет свой цвет от первоначально оранжевого до темно-зеленого. Образовавшуюся желтого цвета серу отделяют фильтрованием в количестве, равном 408 мг. Серу получают в кристаллической форме, и она может быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. На рентгенограмме образца нет пиков, не относящихся к сере, за исключением присутствия других кристаллических фаз (сульфиды металлов). В раствор, содержащий двухвалентное железо,полученное по предыдущей реакции, и гетерополикислоту, пропускают воздух и нагревают до 80 С с достижением полного окисления двухвалентного железа до трехвалентного железа (определенного количественным ЭПР). Переокисленный раствор вновь обрабатывают потоком 10 2 в азоте, при описанных выше условиях, с достижением средней степени конверсии 98 сероводорода в серу. Циклы окисления сероводорода до серы, фильтрации серы и переокисления раствора воздухом повторяют дважды с тем же самым раствором без какого-либо уменьшения каталитического действия. Пример 12(Окисление 2 раствором трехвалентного железа и 63940) 10,85 г(3) 3 9 Н 2 О (эквивалентных 1,5 г/л железа, и соответственно 0,0268 моль/л 3) растворяют в 1000 мл дистиллированной воде с получением прозрачного раствора с , равным приблизительно 1. К этому раствору добавляют 10,85 г 639 О 40, приготовленного согласно Примеру 2 (эквивалентных 0,0039 моля с молярным соотношением 639 О 40/, равным 1/6,9). В этот прозрачный раствор оранжевого цвета пропускают газообразную смесь, состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему, со скоростью потока 300 мл/ч в течение 10 часов (для числа 2 молей, равного 0,0134). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода Концентрацию трехвалентного железа одновременно определяют при помощи количественного ЭПР. Через десять часов все трехвалентное железо преобразуется в двухвалентное железо без какого-либо значительного уменьшения гетерополи-кислоты. Во время реакции раствор изменяет свой цвет от первоначально оранжевого до коричнево-зеленого. Образовавшуюся желтого цвета серу отделяют фильтрованием в количестве, равном 430 мг. Серу получают в кристаллической форме, и она может быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. На рентгенограмме образца нет пиков, не соответствующих сере, за исключением присутствия других кристаллических фаз (сульфиды металлов). В раствор, содержащий двухвалентное железо,полученное по предыдущей реакции,и гетерополикислоту, пропускают воздух в течение трех часов и нагревают до 80 С с достижением полного окисления двухвалентного железа до трехвалентного железа(определенное количественным ЭПР). Переокисленный раствор вновь обрабатывают потоком 10 2 в азоте при описанных выше условиях с достижением средней степени конверсии 98 сероводорода до серы. Циклы окисления сероводорода до серы, фильтрации серы и переокисления раствора воздухом повторяют дважды с тем же самым раствором без какого-либо уменьшения каталитического действия. Пример 13 (Окисление 2 раствором 5 о 1240) 25,20 г 512 О 40, приготовленного согласно Примеру 5(эквивалентных 0,0086 моля),растворяют в 1000 мл дистиллированной воде и доводятдо 1 азотной кислотой. В этот прозрачный желтого цвета раствор пропускают газообразную смесь, состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему, со скоростью потока 300 мл/ч в течение 3 часов и 10 минут (для числа 2 молей, равного 0,0043). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода (измеренной газовой хроматографией), равной 96. Концентрацию трехвалентного кобальта одновременно определяют при помощи количественного ЭПР. Через три часа и 10 минут весь трехвалентный кобальт преобразуется в двухвалентный кобальт. Во время реакции раствор изменяет свой цвет от первоначально желтого до изумрудно-зеленого. Образовавшуюся желтого цвета серу отделяют фильтрованием в количестве,равном 130 мг. Серу получают в кристаллической форме, и она может быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. На рентгенограмме образца нет пиков, не соответствующих сере, за исключением присутствия других кристаллических фаз (сульфиды металлов). В раствор, содержащий двухвалентный кобальт,полученный по предыдущей реакции, подают 19419 воздух и нагревают до 80 С с достижением полного окисления двухвалентного кобальта до трехвалентного кобальта(определенного количественным ЭПР). Переокисленный раствор вновь обрабатывают потоком 10 2 в азоте при описанных выше условиях с достижением средней степени конверсии 96 сероводорода до серы. Циклы окисления сероводорода до серы, фильтрации серы и переокисления раствора воздухом повторяют дважды с тем же самым раствором без какоголибо уменьшения каталитического действия. Пример 14 (Окисление 2 раствором 512 О 40) 25,18 г 512 О 40, приготовленного согласно Примеру 6(эквивалентных 0,0086 моля),растворяют в 1000 мл дистиллированной воде и доводятдо 1 азотной кислотой. В этот прозрачный желтого цвета раствор пропускают газообразную смесь, состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему, со скоростью потока 300 мл/ч в течение 3 часов и 10 минут (для числа 2 молей, равного 0,0043). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода (измеренной газовой хроматографией), равной 96. Концентрацию трехвалентного железа одновременно определяют при помощи количественного ЭПР. Через три часа и 10 минут все трехвалентное железо преобразуется в двухвалентное железо. Во время реакции раствор изменяет свой цвет от первоначально желтого до коричневого. Образовавшуюся желтого цвета серу отделяют фильтрованием в количестве, равном приблизительно 126 мг. Серу получают в кристаллической форме, и она можно быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. На рентгенограмме образца нет пиков, не соответствующих сере, за исключением присутствия других кристаллических фаз (сульфиды металлов). В раствор, содержащий двухвалентное железо,полученное по предыдущей реакции, пропускают воздух и нагревают до 80 С с достижением полного окисления двухвалентного железа до трехвалентного железа(определенного количественным ЭПР). Переокисленный раствор вновь обрабатывают потоком 10 2 в азоте при описанных выше условиях с достижением средней степени конверсии 96 сероводорода до серы. Циклы окисления сероводорода до серы, фильтрации серы и переокисления раствора воздухом повторяют дважды с тем же самым раствором без какого-либо уменьшения каталитического действия. Пример 15 (Окисление 2 раствором 512 О 40). 25,27 г 51240, приготовленного согласно Примеру 7(эквивалентных 0,0086 моля),растворяют в 1000 мл дистиллированной воде и доводят рН до 1 азотной кислотой. В этот прозрачный красного цвета раствор пропускают газообразную смесь, состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему, со скоростью потока 300 мл/ч в течение 3 часов и 10 минут (для числа 2 молей, равного 0,0043). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода (измеренной газовой хроматографией), равной 96. Концентрацию трехвалентного марганца одновременно определяют при помощи количественного ЭПР. Через три часа и 10 минут весь трехвалентный марганец преобразуется в двухвалентный марганец. Во время реакции раствор изменяет свой цвет от первоначально темно-красного до бледно-розового. Образовавшуюся желтого цвета серу отделяют фильтрованием в количестве,равном приблизительно 118 мг. Серу получают в кристаллической форме, она может быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. На рентгенограмме образца нет пиков, не соответствующих сере, за исключением присутствия других кристаллических фаз (сульфиды металлов). В раствор,содержащий двухвалентный марганец, полученный по предыдущей реакции,пропускают воздух и нагревают до 80 С с достижением полного окисления двухвалентного марганца до трехвалентного марганца(определенного количественным ЭПР). Переокисленный раствор вновь обрабатывают потоком 10 2 в азоте при описанных выше условиях с достижением средней степени конверсии 96 сероводорода до серы. Циклы окисления сероводорода до серы, фильтрации серы и переокисления раствора воздухом повторяют дважды с тем же самым раствором без какого-либо уменьшения каталитического действия. Пример 16 (Окисление 2 раствором 612 О 40). 25,30 г 612 О 40, приготовленного согласно Примеру 8(эквивалентных 0,0086 моля),растворяют в 1000 мл дистиллированной воде и доводятдо 1 азотной кислотой. В этот прозрачный желто-зеленого цвета раствор подают газообразную смесь, состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему, со скоростью потока 300 мл/ч в течение 3 часов и 10 минут (для числа 2 молей, равного 0,0043). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода (измеренной газовой хроматографией), равной 99. Во время реакции раствор изменяет свой цвет от первоначально желто-зеленого и становится бесцветным. Образующуюся серу отделяют фильтрованием в количестве, равном приблизительно 132 мг. Серу получают в кристаллической форме, и она может быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. В раствор, содержащий медь в возможно восстановленной форме,полученной по предыдущей реакции, пропускают воздух и нагревают до 80 С с достижением окисления меди. 7 19419 Переокисленный раствор вновь обрабатывают потоком 10 2 в азоте при описанных выше условиях с достижением средней степени конверсии 97 сероводорода до серы. Циклы окисления сероводорода до серы, фильтрации серы и переокисления раствора воздухом повторяют дважды с тем же самым раствором без какого-либо уменьшения каталитического действия. Пример 17 Сравнительный (Окисление 2 раствором трехвалентного железа без гетерополикислоты) 10,85 г(3)3 9 Н 2 О (эквивалентных 1,5 г/л железа, и соответственно 0,0268 моль/л 3) растворяют в 1000 мл дистиллированной воде с получением прозрачного раствора с , равным приблизительно 1. В этот прозрачный бесцветный раствор пропускают газообразную смесь,состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему,со скоростью потока 300 мл/ч в течение 10 часов(для числа 2 молей, равного 0,0134). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода(измеренной газовой хроматографией), равной 98. Концентрацию трехвалентного железа одновременно определяют при помощи количественного ЭПР. Через десять часов все трехвалентное железо преобразуется в двухвалентное железо. Образовавшуюся желтого цвета серу отделяют фильтрованием в количестве, равном 424 мг. Серу получают в кристаллической форме, и она может быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. В раствор, полученный по предыдущей реакции,пропускают воздух в течение 72 часов и нагревают до 80 С. При обработке вновь 10 2 в азоте при описанных выше условиях этот раствор не способен к окислению сероводорода до серы, степень конверсии сероводорода (определенная газовой хроматографией) остается нулевой. Пример 18 Сравнительный (Окисление 2 раствором 411 О 40 без трехвалентного железа) 10,85 г 411 О 40 (эквивалентных 0,0061 моль/л гетерополикислоты) растворяют в 1000 мл дистиллированной воде с получением прозрачного оранжевого цвета раствора с , равным приблизительно 1. В этот прозрачный оранжевого цвета раствор пропускают газообразную смесь,состоящую из азота на 90 и 2 на 10 по объему,со скоростью потока 300 мл/ч в течение 5 часов (для числа 2 молей, равного 0,0067). Происходит окисление сероводорода до серы со средней степенью конверсии сероводорода (измеренной газовой хроматографией), равной 95. Во время реакции предыдущий раствор изменяет свой цвет от первоначально оранжевого до темносинего, что указывает на уменьшение гетерополикислоты. Это уменьшение подтверждено при помощи ЭПР на ванадии. Образовавшуюся серого цвета серу отделяют фильтрованием в количестве 150 мг. Серу 8 получают в кристаллической форме, и она может быть легко отделена фильтрованием на фильтре из спеченного стекла без необходимости добавления какого-либо поверхностно-активного вещества. В раствор, полученный по предыдущей реакции,пропускают воздух в течение 24 часов и нагревают до 80 С. После этого, раствор остается темно-синим из-за уменьшения содержания гетерополикислоты и не становится оранжевым снова. При обработке вновь 10 2 в азоте при описанных выше условиях, этот раствор не способен к окислению сероводорода до серы,степень конверсии сероводорода (определенная газовой хроматографией) остается нулевой. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ окисления сероводорода, который включает) фильтрование и отделение серы, полученной окислением сероводорода трехвалентным железом,которое восстанавливается до двухвалентного железа) переокисление двухвалентного железа до трехвалентного железа газообразным потоком,содержащим кислород и) рециркуляцию переокисленного раствора на стадию (а) процесса окисления отличающийся тем, что газ, содержащий 2, подвергают взаимодействию с водным кислым раствором,содержащим трехвалентное железо и гетерополикислоту в чистом виде или частично в виде соли с щелочным металлом или аммонием,выбранную из тех, которые имеют общую формулу в которойявляется целым числом в интервале от 3 до 6 означает элемент, выбранный из Р, В,у является целым числом в интервале от 1 до 3 и М означает Мо или . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гетерополикислоту в твердой нерастворимой в воде форме, выбранную из- полученных частичным или полным солеобразованием с металлами, соли которых нерастворимы, выбранными из цезия, аммония,калия, серебра и таллия- полученных наслаиванием и фиксацией на мезопористых молекулярных ситах, типаи- полученных наслаиванием и фиксацией на активированном угле. 3. Способ окисления сероводорода, который включает 19419 1) взаимодействие газа, содержащего 2, с водным раствором, содержащим компонент с окислительно-восстановительными свойствами 1) фильтрование и отделение серы, полученной окислением сероводорода элементом указанного компонента, который при этом восстанавливается 1) переокисление указанного элемента газообразным потоком, содержащим кислород и 1) рециркуляцию переокисленного раствора на стадиюпроцесса окисления, отличающийся тем, что газ, содержащий 2, подвергают взаимодействию с водным кислым раствором,содержащим в качестве компонента с окислительновосстановительными свойствами гетерополикислоту в чистом виде или частично в виде соли с щелочным металлом или с аммонием, выбранную из тех,которые имеют общую формулу в которойявляется целым числом в интервале от 2 до 7 означает элемент указанного компонента, выбранный из , Со, М, С, С тогда как М означает Мо или . 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что трехвалентное железо используют в виде соли неорганической кислоты. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислоту выбирают из азотной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты. 6. Способ по п.п. 1, 2, 4 или 5, отличающийся тем, что трехвалентное железо присутствует в растворе в концентрации в интервале от 0,01 до 10 моль/л. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что гетерополикислота формулы , присутствует в концентрации в интервале от 0,01 до 0,3 моль/л. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем,что молярное соотношение гетерополикислота формулы /трехвалентное железо составляет от 1/1 до 1/30. 9. Способ по п.3, отличающийся тем, что гетерополикислота формулы , присутствует в концентрации в интервале от 0,01 до 0,3 моль/л. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что водный кислый раствор имеетв интервале от 0 до 6. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что сероводород присутствует в подаваемом газе в концентрации в интервале от 0,1 до 30 по объему, остальной объем до 100 занимает газа, который является инертным при условиях реакции. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что инертным газом является метан или природный газ. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что стадию переокисления осуществляют при температуре в интервале от 20 до 100 С и атмосферном давлении или давлении,немного выше атмосферного. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что газообразный поток,содержащий кислород,включает воздух,обогащенный кислородом воздух, кислород.