Способ получения 3-метилпиперидина и 3-метилпиридина

(51)6 07 211/12, 213/06, 213/08 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Способ получения 3-метилпиперидина, соответственно,3-метилпиридина,из 2-метил-1,5 диаминопентана в газовой фазе путем пропускания исходного продукта через катализаторы, причем в первой стадии образуется 3-метилпиперидин и в случае необходимости во второй стадии образуется 3-метилпиридин. 8470 Настоящее изобретение относится к способу получения 3-метилпиперидина (МР), соответственно, 3-метилпиридина (РС) из 2-метил-1,5 диаминопентана (МРА). 3-Метилпиперидин находит применение в качестве ускорителя вулканизации и в качестве добавки к смазочному маслу. 3-Метилпиридин используется как в качестве растворителя, так и в качестве промежуточного продукта при получении никотиновой кислоты. Из РСТ-заявки 90/00546 известно приготовление смесей из 3-метилпиперидина и 3-метилпиридина исходя из 2-метил-1,5-диаминопентана путем пропускания газообразного исходного продукта через катализатор из оксидов металлов при температуре 500-600 С. Предпочтительными катализаторами являются хромит меди, оксид молибдена или оксид ванадия. Эти катализаторы предпочтительно наносят на носитель. В зависимости от температуры реакции количественное соотношение пиперидина к пиридину может сдвигаться в ту или другую сторону. В этом описании изобретения к патенту также упоминается возможность применять в качестве катализаторов кислые оксиды, как 2 или /Аоксиды без других добавок. Таким образом достигаемые выхода, однако, только посредственные. Об активности катализаторов в течение более продолжительного срока службы не приводится никаких данных. Из патента США 3 303 079 известен способ циклоаммонолиза дизамещенных алканов, которые содержат первичные амино-группы и/или гидроксильные группы. В качестве катализатора находит применение молекулярное сито на основе металлалюмосиликата. В качестве металлов предпочтительно выбирают медь, палладий, марганец, никель или хром. Реакцию проводят в присутствии аммиака. При получении пиперидина из 1,5 пентандиола достигают выхода 75. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 3-метилпиперидина из 2-метил-1,5-диаминопентана, который можно осуществлять в промышленном масштабе и при котором достигают высоких выходов. При этом активность катализатора должна сохраняться в течение длительного времени. Другой задачей является разработка способа получения 3-метилпиридина путем дальнейшего превращения 3-метилпиперидина в присутствии катализатора дегидрирования. Согласно изобретению, задача решается благодаря предлагаемому способу по п. 1 формулы изобретения. Под указанными в п. 1 формулы изобретения оксидами А и/илипонимают как индивидуальные оксиды, как А 23, смешанные оксиды из А 23/2, так и их кристаллизованные соединения,как силикаты алюминия, в особенности цеолиты. Важным является то, что они имеют преобладающе кислый характер и обладают удельной поверхностью свыше 40 м 2/г. Кислый характер следует из соотношения кислых и основных центров на поверхности, которое согласно изобретению, должно быть более 2. Аналитически, кислые центры определяются необратимой адсорбцией 3 при 80 С, а основные центры - необратимой адсорбцией СО 2 при 80 С. В качестве катализаторов для предлагаемого, согласно изобретению, способа предпочтительно применяют активированный А 23, смешанные оксиды из А 23/2, или цеолиты. Цеолиты представляют собой природные кристаллические или синтетические алюмосиликаты, которые имеют высокоупорядоченную структуру с жесткой трехмерной решеткой тетраэдров 4 и А 4, которые связаны общими атомами кислорода. Соотношение атомов кремния и атомов алюминия к кислороду составляет 12. Электровалентность содержащих алюминий тетраэдров компенсируется за счет включения в кристалл катионов, например, ионов щелочных металлов или водорода. Возможен обмен катионов. Пространства между тетраэдрами, перед дегидратацией путем высушивания, соответственно, прокаливания, заняты молекулами воды. Если цеолит на основании рода своего получения находится не в каталитически активной, кислой Н-форме, а, например, в а-форме, то за счет ионообмена, например, с ионами аммония, и последующего прокаливания или путем обработки кислотами его можно полностью или частично переводить в желательную Н-форму. Катализаторы предпочтительно применяют в виде неподвижного слоя катализатора и исходный материал, целесообразно при использовании водорода или инертного газа, как азот, в качестве газа-носителя, пропускают через катализатор. Температуру реакции устанавливают в пределах 300-400 , предпочтительно 305-375 . Давление составляет 0-10 бар, предпочтительно избыточное давление составляет 0-5 бар. Масса для нагрузки катализатора представляет собой объемная скорость массы в час (МН). В настоящем случае МН предпочтительно поддерживается равной 2,1-4,2 г эдукта на г катализатора и в час. Парообразный исходный продукт можно разбавлять, предпочтительно с помощью 2 или Н 2. 3-Метилпиперидин по известному способу дегидрирования можно переводить в 3-пиколин. При этом образующийся по способу изобретения поток 3 метилпиперидина можно прямо пропускать далее через катализатор дегидрирования так, что дегидрирование происходит непосредственно после циклизации. Это возможно вследствие того, что 3 метилпиперидин образуется с необычно высокой чистотой и в особенности практически не содержит более никакого МРА. Особенно оказалось, что на 8470 активность катализаторов дегидрирования сильно оказывает влияние МРА. В качестве катализаторов дегидрирования предпочтительно применяют благородные металлы,как, например, палладий или платина, на носителе. Особенно предпочтительными оказались катализаторы дегидрирования, которые получаются из аморфных оксидов алюминия и кремния путем ионообмена с растворными комплексами палладия,как(Н 3)4 С 2. Аморфные оксиды кремния и алюминия предпочтительно сначала обезвоживают и нагружают аммиаком. Ионообмен с растворимым комплексом палладия можно осуществлять путем суспендирования аморфного оксида в растворе комплекса. Альтернативно, раствор комплекса также можно пропускать через набивку аморфного оксида,причем, однако, в противоположность первоначально указанному методу, можно достигать равномерной загрузки только путем полного обмена. Согласно указанным методам также с помощью относительно разбавленных растворов, например, 0,01 моль/л(Н 3)4 С 2, можно достигать содержаний палладия вплоть до 5 мас. и выше в одну стадию. Температура реакции при дегидрировании составляет 220-400 С. Согласно одному варианту осуществления, катализатор циклизации прямо наносится на слой катализатора дегидрирования и 2 метил-1,5-диаминопентан пропускается сверху. Согласно предпочтительному варианту осуществления,МРА до МР При- КаталиТ,мер затор С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 катализаторы вносят в раздельные реакторы. Это позволяет осуществлять независимый контроль температуры, а также в случае необходимости независимую регенерацию катализатора. Нижеследующие примеры поясняют осуществление предлагаемого в изобретении способа. Все указанные в примерах давления не представляют собой никаких абсолютных давлений, а повышенные давления соотносят к атмосферному давлению. Примеры 1-11 Указанные в нижеследующей табл. 1 примеры циклизации метилдиаминопентана (МРА) до метилпиперидина (МР) осуществляют следующим образом. В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г катализатора (размер зерен 0,32-1 мм). МРА испаряют и с током носителя 15 мл/мин 2 при давлении 5 бар пропускают через катализатор. Слой катализатора постепенно нагревают и за протеканием реакции следят с помощью газовой хроматографии. Чем активнее катализатор, тем ниже температура,требующаяся для циклизации МРА до МР. Активность используемых катализаторов можно сравнивать друг с другом по температурам, необходимым для получения по возможности высокого выхода , и при учете нагрузки катализатора (МН). Примеры 1, 2 и 3 являются сравнительными примерами (не согласно изобретению). Таблица дополнена характеристиками используемых катализаторов. Таблица 1 р, МН, ,в БЭТ-по- Объем Средний Кислые Основные /В бар г/(гчас) продукте верхность, пор, диаметр центры , центры В,см 3/г пор,мкмоль/г мкмоль/г м 2/г 5,0 2,1 13,3 120 0,37 113 203 0 5,0 2,1 6,5 240 0,25 32 150 99,5 1,5 5,0 4,2 63,0 347 1,18 125 1400 1000 1,4 5,0 4,2 90,5 256 0,75 102 Не измерялось 5,0 2,1 89,0 211 0,74 116 165 52,5 3,1 5,0 4,2 94,9 800 150 5,3 5,0 4,2 97,6 2200 60 37,7 5,0 4,2 97,6 1,8 4,2 98,7 5,0 4,2 99,3 376 0,5 47 156 1,6 97,5 Пример 12 превращение МРА в 3-пиколин Реактор (диаметром 13 мм) заполняют 4 г катализатора на основе палладия (1 Р/А 23) и сверх него помещают 3 г Н-М-5 (эдукт в реактор всегда вводят сверху). Реакционные условия сле дующие температура 305-320 С, 15 мл/мин. 2,давление 5 бар. В температурном интервале 305320 С и при МН 0,6 г/(г.час) достигают выходов вплоть до 973-пиколина, причем в качестве единственного другого продукта найден МР в количест 3 8470 ве 2,9 . Следовательно, происходит полное превращение МРА в целевой продукт. В течение 10 дней не наблюдают никакой дезактивации катализаторов. Вместо 2 также можно применять 2 в качестве газа-носителя. Следовательно, новый способ приводит к существенному улучшению активности,селективности и срока службы катализатора. Пример 13 получение 3-пиколина при использовании двух раздельных реакторов и продажного МРА (превращение МРА в 3-пиколин в 2 стадии с выделением ) 1 стадия В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г М-5 в аммониевой форме (размер зерен 0,51 мм). МР испаряют и с помощью тока газаносителя 15 мл/мин 2 при давлении 5 бар и при температуре 335 пропускают через катализатор. МН составляет 4,2 г МРА на грамм катализатора и в час. Применяемый МРА представляет собой продажный продукт, который выпускается фирмой Дю Понт де Немур под торговым названиемА. Опыт длится в течение 280 часов. Дезактивации катализатора не наблюдается. Продукт конденсируется и образовавшийся аммиак может улетучиваться. Выхода МР практически количественные(99,5). 2-я стадия В реактор (диаметром 13 мм) помещают 10 г катализатора дегидрирования Р-МС 2/А 23.из предыдущего опыта в парообразном состоянии вместе с током газа-носителя 15 мл/мин. 2, при давлении 1 бар и при температуре 280 С, пропускают через катализатор. МН составляет 0,23 гна грамм катализатора и в час. Опыт протекает в течение 190 часов. Дезактивации катализатора не наблюдается. Спустя 190 часов с помощью газовой хроматографии находят следующий состав продукта 99,33-пиколина, 0,4. Пример 14 получение 3-пиколина при использовании двух раздельных реакторов и продажного МРА (превращение МРА в 3-пиколин в 2 стадии без выделения ) Реактор (диаметром 13 мм) заполняют 3 г Н 4-М-5 (размер зерен 0,5-1 мм). МРА испаряют и вместе с током газа-носителя 15 мл/мин. 2,при давлении примерно 1 бар и при температуре 320 , пропускают через катализатор. МН составляет 1-2 г МРА на грамм М-5 в час. Используемый МРА представляет собой коммерческий продукт, выпускаемый фирмой Дю Понт де Немур под торговым названием. Продукт из реактора циклизации поддерживают в газовой фазе и прямо пропускают через второй реактор. Этот реактор содержит 12 г катализатора дегидрирования состава Р 2 на носителе из А 23(размер зерен 0,32-1 мм). Условия реакции 280 и давление примерно 1 бар. Конденсат из реактора дегидрирования после времени реакции 220 часов содержит 99,13-пиколина и 0,9 МР (определено с помощью газовой хроматографии). Дезакти вации обоих катализаторов в течение времени реакции не наблюдается. Пример 15 (сравнительный пример) приготовление катализатора 1 Р/23 путем импрегнирования К 540 г деионизированной воды добавляют 6,3 г Р (О 3)2 Н 2 Ои 15,3 г концентрированной Н. Устанавливается рН 0,7. Этот раствор добавляют к 250 г 23 (-4191 Е 1/16 фирмы Энгельгард), который сначала увлажнен деионизированной водой. Время импрегнирования (пропитки) составляет 3 дня. Затем раствор удаляют путем декантации и катализатор высушивают в течение 20 часов при 150 С. После этого его прокаливают в течение 2-х часов при 550 С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Катализатор гранулируют и собирают ситовую фракцию 0,315-1 мм. Пример 16 (сравнительный пример) приготовление катализатора 3 Р/23 путем импрегнирования 23 (-3996 фирмы Энгельгард) гранулируют и используют ситовую фракцию 0,315-1 мм. Готовят 3 раствора для импрегнирования из 150 г деионизированной воды, 1,8 г Р (3)22 (Хераус) и 2,36 г концентрированной . Устанавливается рН-значение примерно 0,8. 70 г носителя последовательно, по 24 часа, импрегнируют с помощью этих трех растворов для импрегнирования,причем после каждой стадии импрегнирования катализатор промывают с помощью 100 мл деионизированной воды, высушивают при 150 в вакуумной сушильной печи и в течение 2-х часов прокаливают при 550 С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Пример 17 (сравнительный пример) приготовление катализатора 4 Р)/23 путем импрегнирования Готовят два раствора для импрегнирования из 150 г деионизированной воды, 1,25 г Р/3/2.Н 2 О(Хераус) и 2,24 г концентрированной Н. Устанавливается рН-значение 0,8. 50 г катализатора из примера 2 последовательно импрегнируют с помощью этих растворов для импрегнирования, причем после каждой стадии катализатор промывают с помощью 100 мл деионизированной воды, высушивают в течение 2-х часов при 150 в вакуумной сушильной печи и в течение 2-х часов прокаливают при 550 в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Пример 18 приготовление катализатора 5 Р-2/23 путем ионообмена с Р (Н 3)42 Носитель из оксидови(13 мас. 23)-235-1 Т фирмы Энгельгард гранулируют(0,315-1 мм). 50 г гранулята обезвоживают в кварцевой трубке при 400 в токе 2 в течение 12 часов. Через охлажденную пробу в течение 1 часа пропускают сухой газообразный аммиак (36 г). Готовят 0,01 М раствор Р(3)42 к 100 мл 0,84 М водного раствора аммиака добавляют 0,375 г Р 2 и перемешивают в течение 15 минут. После охлажде 4 8470 ния желательную молярность устанавливают путем добавки воды. 20 г предварительно обработанного носителя перемешивают в течение 24-х часов с 2542 мл 0,01 М раствора соли палладия. Затем катализатор промывают 6 раз с помощью 500 мл деионизированной воды, каждьй раз, и высушивают в течение 24-х часов при 120 С. Катализатор содержит примерно 5 мас. палладия. Пример 19 приготовление катализатора 5 Р-2/23 путем ионообмена с Р(Н 3)42 150 г носителя из 2/23 (15 мас. 23)-НР-87-069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400 в токе 2 в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак(60 г). 70 г предварительно обработанного носителя перемешивают в течение 20 часов с 3720 мл 0,01 М раствора соли палладия (приготовлен согласно примеру 18). Затем катализатор промывают 6 раз по 1000 мл деионизированной водой и высушивают в течение 15 часов при 120 С. Катализатор содержит примерно 5 мас. палладия. Пример 20 приготовление катализатора 3 Р-2/23 путем ионообмена с Р (Н 3)42 120 г носителя из 2/23 (15 мас. 23)-НР-87-069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400 в токе азота в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак (35 г). 35 г предварительно обработанного носителя в течение 24-х часов перемешивают с 1030 мл 0,01 М раствора соли палладия (приготовлен согласно примеру 18). Затем катализатор промывают 6 раз по 1000 мл деионизированной водой и высушивают в течение 24-х часов при 120 . Катализатор содержит примерно 3 мас. палладия. Пример 21 приготовление катализатора 1 Р- О 2/23 путем ионообмена с Р(3)42 76,5 г носителя из О 2/23 (15 мас. 23) -НР-87-069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400 С в токе азота. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак (69 г). Готовят 0,0033 М раствор Р(3)4 2 к 100 мл 0,84 М водного раствора аммиака добавляют 0,375 г Р 2 и перемешивают в течение 15 минут при 85 С. После охлаждения устанавливают желательную молярность путем добавки воды. 35 г предварительно обработанного носителя в течение 24-х часов перемешивают с 1030 мл 0,0033 М раствора соли палладия. После этого катализатор промывают 6 раз по 1000 мл деионизированной водой и высушивают в течение 24-х часов при 120 С. Катализатор содержит примерно 1 мас. палладия. Пример 22 приготовление катализатора 1 Р- О 2/23 путем обработки с помощью Р 2 150 г носителя из О 2/23 (15 мас. 23) -НР-87-069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400 С в токе 2 в течение 12 часов. Через охлажденную пробу в течение 1 часа пропускают сухой газообразный аммиак(60 г). Аналогично примеру 18, готовят 0,015 М раствор Р 2 35 г предварительно обработанного носителя в течение 24-х часов перемешивают с 1000 мл 0,015 М раствора Р 2. Затем катализатор промывают 2 раза по 500 мл деионизированной водой и высушивают в течение 24-х часов при 120 С. Катализатор содержит примерно 1,4 мас. палладия, содержание хлора - ниже 0,01 . Пример 23 приготовление катализатора 6 Р-О 2/23 путем ионообмена с Р(Н 3)42 в стеклянной колонне 900 г носителя из О 2/23 (15 мас. 2 О 3)- НР-87-069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400 С в токе азота в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1,25 часа сухой газообразный аммиак(155 г). Готовят 67,6 л 0,01 М раствора Р(Н 3)4 2 к 31,7 л 0,84 М водного раствора аммиака добавляют 119 г Р 2 и перемешивают при 85 С до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. После охлаждения, желательную молярность устанавливают путем добавки 35,9 л воды. Предварительно обработанный носитель вносят в стеклянную колонну (длина 115 см, диаметр 6,5 см) и в течение 15 часов через носитель по принципу циркуляции прокачивают Р - раствор с помощью насоса со сжимаемыми рукавами (60 л/час). Затем катализатор промывают 6 раз по 9 л деионизированной водой в сосуде с мешалкой и высушивают в течение 24-х часов при 120 С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Желтого цвета катализатор (982 г) содержит примерно 6 мас. палладия. Пример 24 приготовление катализатора 6 Р О 2/23 путем ионообмена, полученного по золь-гель-способу О 2/23(3)42 О 2/23 (13 мас. 23) М 13/110 фирмы асе прессуют в таблетки (диаметром 9 мм). Таблетки дробят и собирают ситовую фракцию 0,315-1 мм. 95 г гранулята обезвоживают в кварцевой трубке при 400 С в токе азота (250 мл/мин) в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак (58 г). 80 г предварительно обработанного носителя перемешивают в течение 24-х часов с 10,1 л 0,01 М раствора соли палладия (приготовлен согласно примеру 18). Затем катализатор промывают 6 раз по 1000 мл деионизированной воды и высушивают в течение 24-х часов при 120 . Катализатор содержит примерно 6 мас. палладия. Пример 25 приготовление катализатора 2 Р-М-5 путем ионообмена с Р (Н 3)42 Пентасил-цеолит (3,1 мас. 23) с размером зерен 0,315-1 мм содержит 30 оксида алюминия в качестве связующего. 60 г продукта обезвоживают в кварцевой трубке при 400 С в токе азота в 8470 течение 12 часов. Через охлажденную пробу в течение 1 часа пропускают сухой газообразный аммиак(35 г). 20 г предварительно обработанного пентасила вводят в реакцию обмена с 420 мл 0,01 М раствора соли палладия (получен согласно примеру 18). Затем цеолит промывают 6 раз по 250 мл деионизированной водой и высушивают в течение 24-х часов при 120 . Катализатор содержит примерно 2 мас. палладия. Примеры 26-33 (табл. 2) дегидрирование 3 метилпиперидина (МР) до 3-пиколина (Р) Пример 26 27 28 29 30 31- В реактор (диаметром 13 мм) вносят 3-10 г катализатора (размер зерен 0,315-1 мм). МР испаряют и при указанной в табл. 2 температуре реактора пропускают через катализатор (р 1 бар). В большинстве случаев дополнительно вводят ток водорода со скоростью 15 мл/мин. Ток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии. Указанные в табл. 2 данные анализа получают после того, как устанавливаются постоянные реакционные условия Из табл. 2 отчетливо следует, что полученный, согласно более раннему патенту (выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 3 410 542), импрегнированный Р - М катализатор (пример 26), а также полученные путем импрегнирования оксида алюминия с помощью Р катализаторы (примеры 27 и 28) дают меньше 3 пиколина и больше непревращенного МР в токе продукта, чем катализаторы из примеров 15-17 и 19. Это тем более неожиданно, что опыты с импрегнированными катализаторами проводились при незначительной нагрузке катализатора. Катализаторы примеров 29-31 и 33 получают путем ионообмена 2/23 с Р(3)42. Активность в известной мере можно контролировать по степени обмена (см. примеры 29-31 с 5 , 3 и 1 палладия в подвергнутом обмену катализаторе). В примере 22 используют катализатор, в случае которого носитель обработан не с помощью Р (Н 3)4/2, а с помощью Р 2. Этот катализатор проявляет намного меньшую активность, чем катализаторы, обработанные с помощью Р(3)42. Примеры 34-40 В реактор (диаметром 13 мм) помещают 310 г катализатора (размер зерен 0,315-1 мм). В качестве эдукта применяют сырье ( ), которое приготовлено из смеси следующего состава 74,9, 13,92-метил-1,5-диаминопентана (МРА),5,1 органических примесей (в основном метилциклопентандиамины) и 6,1 воды. Приготовление сырья осуществляют путем каталитической циклизации содержащегося в исходной смеси МРА согласно примерам 15-25. После циклизацииимеет следующий состав 89,9, 4,0 органических примесей и 6,1 воды. Этот исходный материал испаряют и при указанных в табл. 3 температурах реактора пропускают через указанные в таблице катализаторы (р 1 бар). В большинстве случаев дополнительно устанавливают ток водорода со скоростью 15 мл/мин. Ток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии. Таблица 3 Пример Катализатор Добавка Т,МН,РС МР носитель притотовление С л/час Катализатор носитель притотовление 6 Р-2/23 Пример 24 Из табл. 3 отчетливо следует, что полученный согласно более раннему патенту (выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 3 410 542), импрегнированный Р-М катализатор (пример 34) при МН 1,76 дает меньше 3-пиколина и больше непревращенного МР в токе продукта, чем катализаторы примеров 35-40. Катализаторы примеров 35-40 получают путем ионообмена 2/23 с Р(3)42. Эти катализаторы обладают значительно более высокой активностью и даже при МН 3,52 можно достигать еще МР- превращений выше 99,5 . Катализатор примера 40 получают путем ионообмена 2/23, который готовят по золь-гельспособу. В примере 35 добавляют аммиак. Опыт показывает, что высвобождающийся при циклизации МРА доаммиак не мешает реакции. Реакция также протекает тогда, когда не вводят никакого водорода в качестве газа-носителя (пример 36). Пример 41 подвергнутый Р -ионообмену цеолит в качестве катализатора В реактор (диаметром 13 мм) помещают 10 г Р - М-5 - катализатора из примера 25 (размер зерен 0,315-1 мм).испаряют и при температуре реактора 280 С и МН 0,44 пропускают через катализатор (р 1 бар). Ток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии (С-.-). После времени реакции 21 час ток продукта содержит 99,2 РС и 0,8 непревращенного . После времени реакции 213 часов ток продукта содержит 93,15 и 6,85 непревращенного . Пример 42 В этом опыте стремятся к изотермическому проведению реакции. Для этой цели в реактор (диаметром 21 мл) вводят 27 г катализатора из примера 19 (размер зерен 0,315-1 мм). Катализатор разбавляют с помощью 53 г носителя катализатора так, что катализатор сильнее всего разбавляется со стороны входа в реактор, со стороны выхода он неразбавлен и падение концентрации вдоль слоя катализатора следует примерно показательной функции. Эдукт имеет следующий состав 92,7, 6,5 воды, 0,8 оргаИсходный материалМР нических примесей. Эдукт испаряют и с МН 4,73, в расчете на активный катализатор(соответственно, 1 г эдукта на мл слоя катализатора в час), пропускают через слой катализатора(р 0,11 бар). Ток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии (С-.-). Превращение количественное, и спустя 339 часов органическая часть продукта содержит еще 99,3 РС и 0,7 органических примесей. На основании эндотермии реакции в центре реактора устанавливается температура примерно 240(температура стенок - 280300 С). В конце слоя катализатора температура составляет 300 С по всему поперечному сечению реактора. После времени реакции 362 часа в качестве эдукта используют чистый, безводный МР. Спустя 454 часа ток продукта содержит 99,2, 0,4 непревращенногои 0,4 органических примесей. Пример 43 непрерывное превращение в 2 стадии 2-метил-1,5-диаминопентана (МРА) в 3 пиколин В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г гранулята 2/23 (-НР-87-069 Т фирмы Энгельгард с размером зерен 0,315-1 мм). МРА испаряют и с помощью тока газа-носителя 15 мл/мин Н 2, при давлении примерно 1 бар и температуре реактора 320 С, пропускают через катализатор и циклизуют до . Используемый МРА представляет собой продажный продукт, который выпускается фирмойпод торговым названиемА. Продукт из реактора циклизации поддерживается в газовой фазе и его прямо пропускают через второй реактор. Этот реактор содержит 3 г катализатора дегидрирования из примера 18 (размер зерен 0,32-1 мм). Температура реактора составляет 280 , давление 1 бар. В процессе опыта эдукт МРА превращается ви затем в сырье (3-МР ), которое состоит из смеси следующего состава 74,9, 13,9 МРА, 5,1 органических примесей (в основном метилциклопентандиамины) и 6,1 воды. Результаты с соответствующими значениями М (МН в расчете на реактор) представлены в следующей табл. 4.) с размером зерен 0,315-1 мм). МРА испаряют и с током газа-носителя 15 мл/мин. Н 2 при давлении примерно 1 бар и температуре реактора 320 С пропускают через катализатор и циклизуют до . Используемый МРА представляет собой коммерческий продукт, который выпускается фирмой Дю Понт де Немур под торговым названиемА. Продукт из реактора циклизации подИсходный материалА держивается в газовой фазе и непосредственно его пропускают через второй реактор. Этот реактор содержит 3 г катализатора дегидрирования из примера 20 (размер зерен 0,315-1 мм). Температура реактора составляет 280 , давление 1 бар. В процессе опыта эдукт МРА превращается в сырье (3-МР о), которое состоит из смеси следующего состава 74,9, 13,9 МРА, 5,1 органических примесей (в основном метилциклопентандиамины) и 6,1 воды. Результаты с соответствующими значениями МН (МН в расчете на реактор) представлены в следующей табл. 5. МР Пример 45 непрерывное превращение в 2 стадии 3-МР о в 3-пиколин с промежуточно подключенным смолоотделителем В отличие от примера 44, эдукт имеет другой состав и между первым и вторым реакторами встроен смолоотделитель. В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г гранулята 2/23 (-НР-87-069 Т фирмы Энгельгард) с размером зерен 0,315-1 мм. Эдукт представляет собой сырье (3-МР о) следующего состава 45 МР, 29,9 МРА,9,8 органических примесей (в основном метилциклопентандиамины) и 14,5 воды. Исходный материал (эдукт) испаряют и с током газа-носителя 15 мл/мин. Н 2 и МН 4,2, при давлении примерно 1 бар и температуре реактора 320 , пропускают через реактор. Продукт из реактора циклизации пропускают через смолоотделитель (115 С) и прямо вводят во второй реактор. Этот реактор содержит 3 г катализатора дегидрирования из примера 23 (размер зерен 0,315-1 мм). Температура реактора составляет 280 . Спустя 335 часов времени реакции органическая фаза продукта при количественном превращении МРА и МР содержит 94,6 РС и 5,4 органических примесей (С-.-). Дезактивации катализатора не наблюдается. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ лизацией 2-метил-1,5-диаминопентана в газовой фазе в присутствии катализатора на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют активированный оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и кремния или природный или синтетический цеолит, которые имеют отношение кислых к основным центрам на поверхности выше 2 и удельная поверхность которых выше 40 м 2/г, и процесс ведут при температуре 300-400 С и давлении на 0-10 бар выше атмосферного. 2. Способ получения 3-метилпиридина, отличающийся тем, что полученный из 2-метил-1,5 диаминопентана 3-метилпиперидин по п. 1 пропускают через второй катализатор - катализатор дегидрирования. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дегидрирование осуществляют при 220-400 . 4. Способ по п. 2 или п. 3, отличающийся тем, что в качестве катализатора дегидрирования используют благородный металл на носителе. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют платину или палладий. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве катализатора дегидрирования используют палладий на аморфном 2/23, приготовленном путем ионообмена с растворимым комплексом палладия.