Способ получения пероксидированных перфторполиэфиров

Данное изобретение относится к области получения полимерных материалов И касается способа получения пероксидированных перфторполиэфиров, содержащих перфторалкиленокси-группь 1 формулыИзвестен способ получения пероксидированных перфторполиэфиров, содержащих перфторалкиленокси-группь 1 формулы(-СР 2-СР 2 О) и (СР 2 О-),заключающийся во взаимодеиствии в жидкой фазе перфторолефина с кислородом в присутствии соединения, содержащего одну или более связей Г-О (см. заявку на Европейский патент Не 0259980, кл. С 08 С 65/00, опубл. 1988).Согласно изобретению предлагается способ получения пероксидированных перфторполиэфиров, содержащих перфторалкиленокси-группь 1 формулы(-СР 2-СР 2 О-) и (СР 2 О),имеющих среднечисловои молекулярный вес от 500 до 500 000, заключающийся во взаимодействии перфторолефина с кислородом в среде органического растворителя при температуре, не превышающей 50 С способ по изобретению, отличается тем, что в качестве органического растворителя используют конденсированный галоидированный углеводород, взаимодействие перфторолефина с кислородом в среде конденсированного галоидированного углеводорода осуществляют путем подачи в реактор, содержащий конденсированный галоидированный углеводород, газообразного тетрафторэтилена, газообразного кислорода и одного или нескольких инициаторов в жидком или газообразном виде, выбранных из группы1) 172,2) КОЕ,где К означает перфторалкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода,3) соединение общей формулы ОРгде К И К одинаковые или различные радикалы -Р и -СР 3, 4) РС 1, причем указанный инициатор не добавляют постоянно, если, при необходимости,его полное количество было предварительно растворено в конденсированном галоидированном углеводороде.Согласно изобретению, как правило,в находящуюся в реакторе жидкую фазу,содержащую растворитель, подают газообразный тетрафторэтилен, газообразный кислород и газообразный или жидкий инициатор (или инициаторы). Альтернативно инициатор (или инициаторы) можно в полном количестве вводить в жидкую фазу,находящуюся в реакторе, перед началом процесса. Этот вариант можно использовать, например, когда инициатор (ы) представляет собой жидкость при комнатной температуре.Согласно изобретению в жидкую фазу, находящуюся в реакторе, можно также дополнительно вводить инертный газ. Обь 1 чно это осуществляют в тех случаях, когда инициатор (ы) добавляют в жидкую фазу в виде газового потока в этом случае в жидкую фазу подают газообразную смесь инертного газа и инициатора (ров).Инертный газ можно также использовать частично или полностью, в смеси с кислородом. Таким образом, вместо кислорода можно использовать смеси кислорода с инертными газами, в том числе и воздух.Кислород, газообразный инициатор (ы) и инертный газ можно подавать в жидкую фазу находящуюся в реакторе, в виде смеси двух И более компонентов.Минимальной температурой, при которой жидкая фаза сохраняется в течение реакции, является такая температура, при которой компонент или компоненты этой фазы находятся в жидком состоянии. Обычно температура реакции колеблется от -120 до 50 С, предпочтительно от -100 до 20 С. Наиболее предпочтительные температуры реакции составляют величины от -100 до 0 С.Применяемый по изобретению растворитель выбирают из линейных И цикличес 4846Примерами подходящих фторуглеводородов И хлорфторуглеводородов являются трихлорфторметан, дихлордиофторметан, цикло-С 4 Р 8, цикло-СбРп, хлорпентафторэтан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан И 1,1,1-трифтортрихлорэтан.Используемый по изобретению инертный газ предпочтительно выбирают из группы азот, аргон, гелий, тетрафторметан, С 2 Р 6 И их смеси. Кислород непрерывно вводят в находящуюся в реакторе жидкую фазу при парциальном давлении кислорода от 0,01 до 10 атмосфер, преимущественно от 0,05 до 1 атмосферы. При этом общее давление процесса в реакторе составляет от 1 до 10 абс.атм. Преимущественно процесс осуществляют при атмосферном давлении.Концентрация тетрафторэтилена в жидкой фазе обычно варьируется от 0,01 до 5 ммолей/литр.При подаче инициатора (или инициаторов) непрерывно в находящуюся в реакторе жидкую фазу скорость подачи обычно варьируется от 0,001 до 5 молей в час на литр жидкой фазы, преимущественно от 0,01 до 2 молей в час на литр жидкой фазы.Если инициатор (или инициаторы) вводят в жидкую фазу перед началом реакции, молярное отношение инициатора(ров) к тетрафторэтилену обычно варьируется от 0,01 до 0,1.- 20 часов подача реагентов прекращается. Растворитель и непрореагировавший мономер удаляют, предпочтительно дистилляцией, а пероксидированный перфторполиэфир получают как остаток в виде маслянистой жидкости. Реакцию можно также проводить полностью непрерывным способом при удалении части жидкой фазы из реактора с е последующей дистилляцией, возвратом растворителя в цикл процесса, также как и непрореагировавшего мономера, и извлечением продукта реакции.Полученные в результате реакции пероксидированные перфторполиэфиры содер жат перфтороксиалкиленовые звенья формул(СР 2-СР 2 О) обычно варьируются от 5 до 95, преимущественно от 20 до 90.По способу согласно изобретению обычно получают пероксидированные перфторполиэфиры, в которых соотношение концевых СОР-групп к нефункциональным концевым группам очень низкое,причем это соотношение обычно составляет менее 5, преимущественно менее 2. Среднечисловой молекулярный вес полученных продуктов обычно варьируется от нескольких сотен до нескольких сотен ть 1 сяч, например, 500 000. Преимущественно он составляет от 500 до 100 000.Количество перекисного кислорода в полученных продуктах обычно составляет от 0,1 до 9 граммов на 100 граммов продукта. Как известно, полученные пероксидированные перфторполиэфиры можно использовать в качестве инициаторов радикальной полимеризации и как агенты сшивки в полимерах, в частности, фторированных полимерах. При помощи известных методов их можно превратить в инертные перфторполиэфиры (т.е. не содержащие перекисных групп и реакционно-способных концевых групп), которые широко используются в различных областях техники, например, для тестирования в электронике, для сварки в паровой фазе и в жидкой фазе, защиты строительных материалов, в качестве смазки и т.дПолучаемые по изобретению пероксидированные перфторполиэфиры являются также исходными веществами для функциональных перфторполиэфиров, которые полезны, например, как поверхностно-активные вещества и промежуточные продукты при получении полимеров.После удаления перекисных групп полученные пероксидированные перфторполиэфиры можно подвергнуть процессу разложения, например, путм нагревания в присутствии каталитических количеств А 1 ВР 3 или А 1 Р 3. Этим способом можно получить продукты, имеющие относительно более низкий среднечисловой молекулярныйвес, чем среднечисловой Молекулярный вес Исходных материалов.Конечно, в смесях полимерных молекул продукта, полученного по способу согласно изобретению, могут присутствовать Молекулы, не содержащие перекисного кислорода.Полученные согласно изобретению продукты имеют следующую формулуВ продуктах формулы (1) значения индексов относятся к отдельным молекулам, которые присутствуют в смесях полимерных молекул. В этих смесях указанные индексы принимают средние значения,которые могут быть Целыми числами или промежуточными значениями между нулем и единицей или между целым числом и следующим целым числом. Отношения между индексами относятся как к отдельным молекулам, так и к смесям полимерных молекул.В формуле (1) звенья (0) представляют собой атомы кислорода перекисной природы и перфторалкиленокси-группь 1,причем (0)-звенья распределены внутри цепи статически.Термин кислородный атом перекисной природы обозначает кислородный атом, связанный с кислородом группы(СР 2-СР 2 О) или (СР 2 О), причем образуется перекисная группа (-О-О-).Концевые группы А и В, одинаковые или различные, представляют собой следующие радикалы 77 СР 2-, 77 СР 2-СР 2-, -СРО и -СР 2 СРО,где Ш означает фрагмент, происходящий от инициатора (ров) и/или молекулы растворителя. Обычно Ш означает Р, С 1 или перфторалкильную или перфторалкоксигруппу Когда инициатор содержит две связи О-Р, этот фрагмент может быть связан с двумя растущими полимерными молекулами,причем он внедряется в молекулярную цепьСледовательно, природа концевых групп варьируется от продукта к продукту, причем зависит от природы инициатора (ров) и растворителя, а также от условий процесса.На молекулярный вес и структурный состав полученных продуктов могут влиять различные параметры процесса. Например, при повышении концентрации мономеров в жидкой фазе, находящейся в реакторе, можно получить продукт с повышенным молекулярным весом.Путем уменьшения соотношения инициатор(ь 1)/тетрафторэтилен, как правило, можно повысить молекулярный вес продукта. При повышении соотношения тетрафторэтилен/инициатор (ы) в молекулах продукта повышается содержание групп (СР 2-СР 2 О).Способ согласно изобретению можно также проводить в сопровождении ультрафиолетового облучения обычным способом.Способ согласно настоящему изобретению имеет следующие основные преимущества- применение химических инициаторов вместо чувствительных и сложных фотохимических технологий,- способ является очень гибким, позволяющим получать широкий спектр продуктов с различными структурными характеристиками путм изменения параметровНижеприведенные примеры служат для более полной иллюстрации изобретения.В 500-миллилитровом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, термометром и трубками, достигающими нижней части реактора, поддерживают температуру -75 С и конденсируют в нм 200 мл дихлордифторметана. Затем вводят поток тетрафторэтилена со скоростью 0,96 норм. литров в час при барботировании через жидкий растворитель. Через 5 минут, наряду с потоком тетрафторэтилена, вводят смесь из 0,33норм. литра в час СРЗОЕ 0,017 н.л/час 132, 1 н.л/час азота И 5 н.л/час кислорода. Общее давление в реакторе равно 1 абс.атм, парциальное давление кислорода равно 0,68 атм.Через два часа подачу реагентов прекращают И растворитель И продукты реакции с температурой кипения ниже 30 С отгоняют в потоке безводного азота.Получают 7,5 г сырого продукта реакции в виде бесцветного прозрачного вязкого масла.В спектре сырого продукта, полученном методом ИКС, отсутствуют полосы в области 5,25 мкм, характерные для группь 1 -СОР. Анализ сырого продукта иодометрическим методом показал содержание активного кислорода 2,6 вес.. Р-ЯМР анализ показал, что продукт состоит из перфторполиэфиров, содержащих перекисные группы, и соответствует общей формулеСреднечисловой молекулярный вес продукта составил 3050.Используя аппаратуру и методику,описанные в примере 1, осуществляют аналогичный процесс, изменяя температуру,инициатор, а также скорости подачи кислорода и инертного газа (азот). Общее давление в реакторе всегда было равно 1 абс.атм.Полученные результаты представлены в таблице.В примерах 5 и 7 поток инициатора,разбавленного азотом, и поток кислорода вводили раздельно.Проводили процесс, используя аппаратуру, описанную в примере 1. В реакторе поддерживали температуру -72 С и конденсировали 150 мл дихлордифторметана. Затем в жидкий растворитель при барботировании вводили 2,5 н.литров в час тетрафторэтиле на. Через 5 минут наряду с тетрафторэтиленом подавали одним потоком 5,5 н.л/час О,0,4 н.л/час С 2 Р 5 ОР и 2 н.л/час азота. Общее давление в реакторе составляло 1 абс.атм,парциальное давление кислорода - 0,53 атм. Через два часа подачу реагентов прекращали и растворитель, а также продукты реакции,имеющие температуру кипения ниже 30 С,отгоняли в потоке безводного азота.Всего было получено 27 г маслянистого продукта. Согласно результатам анализа Р- ЯМР этот продукт состоял из пероксидированных перфторполиэфирных цепей, соответствующих общей формулеСреднечисловой молекулярный вес составлял 1200, содержание активного кислорода равнялось 1,23.В 250-миллиметровом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, термометром и охлаждаемом охлаждающей жидкостью до -78 С, конденсировали 150 мл пентафторхлорэтана. Затем при поддержании внутри реактора температуры -72 С в него через впускные трубки, доходящие до дна реактора, раздельно при барботировании через жидкую фазу подавали 2 н.л/час тетрафторэтилена, 5 н.л/час кислорода и 0,1 н.л/час бисфтороксидифторметана, разбавленного 1 н.л/час азота. Общее давление в реакторе было равно 1 абс.атм., парциальное давление кислорода - 0,62 атм.В конце процесса растворитель и продукты реакции, имеющие температуру кипения ниже 3 ОС, удаляли из реактора отгонкой в токе безводного азота.Всего было получено 15 г сырого продукта реакции в виде бесцветного прозрачного и вязкого масла.Согласно результатам анализа 1917 - ЯМР продукт состоял из пероксидированных перфторполиэфирных цепей в соответствии с общей формулой