Способ конверсии метана, содержащегося в газовых потоках, в гидрогенизированные жидкие углеводороды

(51) 10 45/44 (2006.01) 10 50/00 (2006.01) 01 29/40 (2006.01) 01 29/48 (2006.01) 07 2/76 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Метан, сам по себе или в смеси с другими газами, превращают в жидкие углеводороды, по существу в ароматические углеводороды, в присутствии каталитической системы, включающей цеолит 5, имеющий отношение молей О 2/2 О 3 в диапазоне 20 до 100, от 0,5 до 15 масс, молибдена и от 0,1 до 5 масс, церия , при температуре 500-900 С, с получением водорода в качестве побочного продукта реакции.(74) Тагбергенова Модангуль Маруповна Тагбергенова Алма Таишевна Касабекова Найля Ертисовна Данное изобретение относится к способу конверсии метана, содержащегося в газовых потоках,в гидрогенизированные жидкие углеводороды. Более конкретно, данное изобретение относится к способу получения гидрогенизированных углеводородов, который заключается в обработке газа (как ископаемого, так и биологического происхождения), содержащего метан, при высокой температуре, с соответствующим катализатором, с целью получения смеси высших углеводородов,состоящих, по существу, из циклических и/или ароматических углеводородов, и с последующей гидрогенизацией полученной смеси. Способ, являющийся предметом данного изобретения, особенно подходит для конверсии газа,содержащего метан, получаемого из нефтяных месторождений или из биологических процессов, с целью сбора, сортировки и транспортировки продукта. Этот способ является также чрезвычайно полезным для получения и использования так называемого попутного газа и газа биологического происхождения. Кроме того, как известно, целью деятельности нефтеперерабатывающих и химических предприятий является преобразование углеводородов, имеющих относительно низкую ценность, в более ценные потоки углеводородов,или же в востребованные химические продукты. Например, метан, простейший из насыщенных углеводородов, часто можно обнаружить в больших количествах в качестве побочного продукта в смесях с другими углеводородами, обладающими более высокой молекулярной массой, или же в качестве компонента газа на выходе перерабатывающих установок. Хотя метан эффективно используют в некоторых химических реакциях (например, при получении метанола и формальдегида), он не так полезен, как углеводороды с более высокой молекулярной массой. По этим причинам технологические потоки,содержащие метан, обычно сжигают в виде топлива. Промышленно разработанные способы осуществления этих превращений проходят через получение синтез-газа (смеси СО и Н 2), который затем превращают в метанол или твердые парафины посредством синтеза Фишера-Тропша (непрямая конверсия). Что же касается прямой конверсии, то есть превращения природного газа в жидкие углеводороды в одну стадию, то были предложены несколько способов, среди которых можно упомянуть окислительную дегидроконденсацию(пиролиз, проводимый в присутствии кислорода на соответствующих катализаторах) и неокислительный пиролиз, который приводит к получению легких олефинов (этилена и пропилена),ароматических соединений(бензола-толуолаксилола, нафталина и т.д.) и водорода. Выход высших углеводородов из метана становится значительным при высоких температурах и, во всяком случае, если превращение проводят в присутствии катализатора,2 который может гарантировать высокие скорости синтеза высших углеводородов, в том числе и при термодинамически неблагоприятных условиях. Присутствие подходящего катализатора также может оказать значительное влияние на распределение продуктов в конечной смеси. Европейская патентная заявка 192289 описывает прямую конверсию природного газа в ароматические углеводороды,при высоких температурах, на катализаторе на основе силикатов щелочных металлов, который включает также алюминий и/или галлий. Международная патентная заявка 92/01656 описывает такую же конверсию в присутствии переходного металла, нанесенного на жаростойкий материал, состоящий по существу из оксида металла, при температурах до 300 С. Европейская патентная заявка 858987 относится к способу конверсии смеси легких углеводородов,находящейся в газовой фазе в условиях нормальной температуры и давления и содержащей метан, в высшие углеводороды,которые являются жидкостью в условиях нормальной температуры и давления. Этот способ включает стадию абсорбции указанной смеси на нанесенном на подложку катализаторе, включающем металл или комбинацию металлов, по меньшей мере один из который принадлежит к ГруппеПериодической системы элементов, с последующей фазой десорбции. Первую стадию проводят при значениях температуры не ниже 300 С. Катализатор,состоящий из молибдена,нанесенного на цеолит 5, представляет интерес для конверсии метана в ароматические соединения, как это описано в 181, 175-188 (1999). Способы получения высших углеводородов,которые относятся к вышеупомянутому существующему уровню техники, то есть описание осуществления указанных способов, как это можно видеть при чтении этих описаний, по-видимому,подчеркивают важность концентрации метана в газовой смеси, которую следует направлять на высокотемпературную обработку, почти утверждая возможность получения промышленных преимуществ только в случае конверсии одного метана (по существу чистого метана). Поскольку данное решение должно исходить из смесей,содержащих метан в различных процентных содержаниях, это могло бы предположить обременительную и сложную предварительную обработку для отделения и удаления этих других компонентов смеси, и, таким образом, сделать проблематичным промышленное применение этих способов. Теперь обнаружено, что можно получить смеси высших углеводородов, непосредственно подвергая высокотемпературной обработке газ, содержащий метан, например, попутный газ, уже в месте его получения и без необходимости предварительного обогащения смеси по газообразному метану, чтобы получить ароматические углеводороды с 1 - 3 конденсированными кольцами, и/или различным образом замещенные алкильными группами, а также водород, который можно утилизировать с помощью соответствующих емкостей для хранения. Ароматические продукты первоначально можно смешивать с добываемой нефтью. Впоследствии,когда количество хранящегося водорода станет значительным, его можно использовать для гидрогенизации части или всех ароматических продуктов, чтобы получить углеводородные соединения,имеющие высокое отношение водород/углерод. Таким образом, полученную нефть можно обогащать фракциями или погонами,полезными для производства топлива и/или полупродуктов для нефтехимической промышленности. В целом предложенный способ позволяет повысить качество некоторых потоков природного газа, которые иначе нельзя было бы использовать,или которые было бы трудно транспортировать в газообразном состоянии, переводя их в жидкие углеводородные продукты, совместимые с самой нефтью. Возможность преобразовать попутный газ в жидкие углеводороды позволяет также эксплуатировать нефтяные месторождения, которые невозможно было бы эксплуатировать с точки зрения логистики (организации перевозок) или нормативов, связанных с окружающей средой(ограничения по сжиганию газа), поскольку они не способны обработать этот газообразный компонент. Таким образом, осуществляют конверсию смеси,которую обычно направляют на сжигание, в продукты,представляющие промышленный интерес, в то же время получая явное повышение качества этой смеси. Таким образом, цель данного изобретения относится к способу прямой конверсии метана,который находится в смеси с другими газами, в жидкие гидрогенизированные углеводороды,которые можно получить с высокой селективностью,используя катализатор,включающий Мо, нанесенный на подложку из цеолита. Этот способ описан в прилагаемой формуле изобретения. Все катализаторы, упомянутые в описании существующего уровня техники, пригодны для предварительной конверсии метана (природного,попутного, биологического и т.д.) в жидкие продукты. Таким образом, можно рассмотреть использование нанесенного на подложку катализатора, описанного в вышеупомянутой Европейской патентной заявке ЕР 858987,состоящего из одного или более металлов,выбранных из металлов ГруппыПериодической системы элементов, нанесенных на носитель,представляющий собой оксид. Особенно предпочтительной является смесь никель/медь. Также можно использовать каталитическую композицию,описанную в Международной патентной заявке 99/03949, состоящую из смеси, включающей цеолит и алюминат цинка,предварительно обработанную восстановительным газом при высокой температуре. С самой общей точки зрения в способе по данному изобретению можно использовать следующие композиции катализатор, состоящий из цеолита и одного или более следующих компонентов оксидов щелочных и щелочноземельных металлов оксидов Группы, металлов Групп , , , , , и связующего, состоящего из огнеупорных оксидов, выбранных из 2, 23, 2, Т 2 или их смеси. Цеолит выбирают из структурных типов , МТТ, , , , (-1), , , , , ,цеолитов, выбранных из вышеупомянутых цеолитов, в которых часть кремния замещена нацеолитов, выбранных из вышеупомянутых цеолитов, в которых часть всего количествазамещена на В, , , ,цеолитов, в которые металлы Групп , , , , ,введены путем импрегнирования или обмена, с содержанием от 0,01 до 30 масс. цеолитов, в которые металлы Групп , ,введены путем обмена и металлы , ,путем импрегнирования,обработанных такими промоторами как , , ,в количествах в диапазоне от 0,001 до 5 масс., предпочтительно от 0,01 до 2 масс. Катализатор может состоять из одного или более вышеупомянутых компонентов, импрегнированных совместно со щелочным металлом. Металл (металлы) можно нанести на цеолит с помощью ионного обмена из раствора,твердофазного ионного обмена, импрегнирования,осаждения. Различные металлы можно наносить в одну стадию или же постадийно. При постадийном получении промежуточные продукты можно просто сушить, или же сушить и прокаливать. Конечный катализатор сушат и прокаливают в присутствии воздуха. Согласно предпочтительному воплощению изобретения, способ по данному изобретению включает первую стадию конверсии попутного газа в жидкие продукты посредством дегидроароматизации с образованием ароматических продуктов (в основном бензола и нафталина), с последующей гидрогенизацией, что позволяет получить нафталиновые продукты. Конверсию газа можно осуществить при значении температуры от 350 до 800 С, в зависимости от состава газа и выбранного катализатора, при давлении в диапазоне от 0,02 до 0,5 МПа (от 0,2 до 5 бар) и часовой объемной скорости подачи газав диапазоне от 500 до 50000 ч-1. Реакцию ароматизации метана можно осуществить в реакционной зоне, содержащей один или более слоев катализатора в одном или более реакторов. Конструкция реакторов может включать реакторы с одним или более неподвижных или подвижных слоев, в которые введен катализатор,которому придана соответствующая форма. Все системы могут состоять из различных слоев,3 соединенных последовательно. Для реакторов с подвижным слоем смешивание газа с твердым веществом предпочтительно осуществлять с помощью механического перемешивания или посредством принудительной рециркуляции реакционных текучих фаз. Циркуляцию газообразного реагента можно осуществлять противотоком по отношению к направлению подачи частиц катализатора. Конфигурация реактора может состоять из реакционной зоны, в свою очередь состоящей из одного или более каталитических слоев, и зоны регенерации, при этом порции использованного катализатора периодически извлекают из реакционной зоны, чтобы переместить их в зону регенерации. Регенерацию проводят посредством регенерационного газа, и задачей ее является полное или частичное удаление углеродистых отложений,которые могут находиться на катализаторе. Регенерацию можно проводить в неподвижном слое,псевдоожиженном или кипящем слое. Регенерационных слоев может быть один или более. Перед повторной подачей в реакционную зону катализатор, в зависимости от используемого регенерационного газа,можно подвергнуть науглероживанию в зоне,отличной от регенерационной и реакционной зон. Науглероживание можно проводить в одном или более слоев. Слой может быть неподвижным,псевдоожиженным или кипящим. Ароматические соединения, полученные при реакции дегидроароматизации, можно отделить и,возможно, гидрогенизировать. Гидрогенизацию можно осуществить на катализаторах, состоящих из нанесенных на подложку металлов Группы(, , , ). Если применяют благородные металлы, нанесенные на цеолиты, то доказано, что при 260-315 С, при давлении 4,2 МПа, при часовой объемной скорости жидкостиот 3 до 4 ч-1, гидрогенизация проходит на 95 или более. Гидрогенизацию можно проводить путем подачи водорода в смесь,полученную в ходе предварительной высокотемпературной обработки,или, согласно предпочтительному воплощению изобретения, эту же смесь удаляют в ходе ее образования, чтобы впоследствии подвергнуть ее гидрогенизации частью того газообразного водорода, который был получен и накоплен в ходе той же термообработки. Наиболее критическим аспектом этого процесса является быстрая дезактивация катализатора. Фактически превращение резко снижается со временем реакции из-за образования углеродистых отложений на этом же катализаторе. Дезактивацию можно замедлить путем снижения кислотности Н-5 (деалюминирование или силанирование) или путем введения небольших количеств СО, СО 2, Н 2,Н 2 О в питающий поток. Полученные эффекты весьма ограничены и неудовлетворительны с технологической точки зрения ( , ,. ., 87 (2006) 511521). 4 Неожиданно было обнаружено, что выбор подходящего промотора, добавляемого к одному из вышеупомянутых катализаторов,способен предотвратить образование углеродистых отложений при продолжительной работе. Выбранный промотор принадлежит к группе лантанидов, а конкретно был выбран церий. Способность оксида церия переходить из СеО 2 (4) в Се 23 (3) при сравнительно низкой энергии активации, по меньшей мере в сравнении с другими оксидами, является известным фактом. Се 23 (3) легко можно снова окислить до СеО 2 (4) в окислительной среде. Даже потеря значительного количества кислорода и, следовательно, образование большого количества кислородных вакансий, не вызывает изменения структуры кристалла. Поскольку при выходе и повторном поглощении кислорода не происходит фазовых изменений кристаллической структуры,СеО 2 можно использовать в качестве контейнера для кислорода 2 СеО 2 Се 230,5 2. Оксид церия можно также использовать в качестве носителя при получении смешанного носителя, добавляемого в ходе образования фазы катализатора. Способ получения гидрогенизированных углеводородов по данному изобретению можно проиллюстрировать блок-схемой Фиг.1. Она состоит из следующих блоков. Блок конверсии (дегидроароматизации) метана, одного или в смеси с другими газами,такими как газообразные алканы (этан, пропан и т.д.), или инертным газом, таким как азот и диоксид углерода, в жидкие углеводороды, состоящие по существу из ароматических и легких углеводородов. первый блок разделения газа и жидкости (Н 2 жидкие углеводороды). второй блок отделения Н 2 от растворенных в нем жидких углеводородов. Водород, отделенный таким образом в двух блоках разделения,используют для гидрогенизации ароматических соединений, в то время как легкие углеводороды рециклируют и, совместно с метаном или его смесями, они представляет собой поток реагентов для дегидроароматизации. блок гидрогенизации ароматических соединений, использующий водород, полученный в блоках конверсии метана. блок отделения водорода от гидрогенизированных соединений. Полученный водород рециклируют в блок гидрогенизации. Способ может дополнительно включать удаление по меньшей мере части катализатора,присутствующего в реакционной зоне, и его регенерацию соответствующим регенерационным реагентом в зоне регенерации, которая может состоять из одного или более реакторов. Регенерацию можно проводить в режиме с неподвижным или подвижным слоем. После регенерации может следовать фаза повторного науглероживания катализатора, проводимая в зоне науглероживания, которая может состоять из одного или более реакторов, работающих в режиме неподвижного или подвижного слоя. Регенерированный катализатор, возможно также повторно науглероженный, можно целиком или частично рециклировать и вводить в реактор, в котором происходит реакция дегидроароматизации метана. Как хорошо известно специалистам,науглероживание можно проводить с применением различных науглероживающих агентов, состоящих из углеводорода (метана, этана, пропана, бутана,изобутана), самого по себе или в смеси с водородом или же со смесью, состоящей из водорода и СО и/или С 2. Науглероживание можно проводить при температуре от 300 до 900 С и давлении 0,1-1 МПа(1-10 бар). Согласно данному изобретению, в реактор конверсии загружают определенное количество катализатора. Затем проводят активацию катализатора, которую можно проводить при температуре, выбранной в диапазоне 350 - 800 С,посредством пропускания потока газа (в течение 15120 минут). Активацию можно проводить инертным газом (Не, 2, А), восстанавливающим или окисляющим агентом. После обработки катализатора в окислительной или восстановительной среде,поток замещают инертным газом (15-20 минут). После достижения температуры реакции на катализатор направляют смесь реагентов. Для каталитической конверсии метана в высшие углеводороды использовали образец,в неокислительных условиях, состоящий из -5, с отношением молей 2/23 в пределах диапазона 20-100, Мо (массовые проценты) от 0,5 до 15. Цеолит получали в соответствии с описанием,приведенном в патенте США 3702886, молибден вводили путем импрегнирования, с использованием раствора гептамолибдата аммония,а промотирование церием(0,1-5 масс.) осуществляли путем импрегнирования /-5 солью церия. Для определения активности катализатора использовали трубчатый кварцевый реактор,имеющий внутренний диаметр 20 мм, заключенный внутри электрической печи в зоне постоянной температуры. На начальной стадии реактор нагревают со скоростью 10 С/мин до рабочей температуры (650- 800 С), которую поддерживают в течение 30 минут в токе воздуха (100 мл/мин.), а затем в течение 10 минут в аргоне (100 мл/мин). После этой начальной фазы в реактор подают чистый метан, с объемной скоростью подачи газа в пределах диапазона 750-1500 мл/катч). Определение продуктов в газовой фазе проводят с помощью газового хроматографаСР-3800, с использованием в качестве детектора двух детекторов по теплопроводности. Определение жидкостей проводят с помощью газового хроматографа 5890, с использованием в качестве детектора пламенно-ионизационного детектора. Продукты реакции сначала состоят из СО и С 2. Примерно через 60 минут от начала подачи реагентов присутствие СО и СО 2 больше не регистрируют, и одновременно появляются первые продукты. Степень превращения рассчитывают по следующему отношению (СН 4 вход - СН 4 выход)/ СН 4 вход. Селективность рассчитывают, рассматривая отношение количества атомов углерода,содержащихся в одной молекуле продукта, к общему количеству участвующего в конверсии углерода. Поведение катализатора можно, по меньшей мере частично,восстановить(окислением углеродистых отложений и поликонденсатов) путем использования процесса регенерации, который включает фазу охлаждения до 100 С в аргоне и фазу нагревания (5 С/мин, конечная температура 580600 С) на воздухе. Далее способ по данному изобретению дополнительно проиллюстрирован несколькими примерами, которые, естественно, приведены только для демонстрации применения, а не с целью ограничения. В этих примерах упоминаются технологические блоки и процессы, хорошо известные специалистам. ПРИМЕРЫ Получены данные по трем образцам. Образец сравнения /5 (Мо 2 масс. 2/2356), оптимизированный образец /5 (Мо 4 масс. 2/2335) и промотированный образец -/5 (Се 0,5 масс. Мо 4,2 масс. 2/2335). Фиг.2 изображает степень превращения метана для образца сравнения и для оптимизированного образца. Оптимизация приводит к получению материала, имеющего более высокую активность и стабильность. Процессы регенерации оптимизированного материала также позволяют получить оптимальные рабочие характеристики. Зависимости степени превращения метана от времени,полученные для свежего оптимизированного образца и после регенерации,показаны на Фиг.3. Стабильность катализатора можно увеличить путем введения С 2 в поток реагентов. Испытания на активность, проведенные в присутствии С 2,показывают, главным образом после регенерации и для достаточно продолжительного времени реакции,повышение активности с точки зрения степени превращения метана, скорости дезактивации, а также более высокой стабильности распределения ароматических продуктов. После этого, с целью воспроизведения состава природного газа, использовали газ, имеющий следующий состав Метан 84-87 (об.), этан 10 (об.), диоксид углерода 3-6 (об.). Условия эксперимента в отношении предварительной обработки катализатора, объемной скорости и метода анализа являются аналогичными условиям конверсии чистого метана. Температуру реакции изменяли от 550 до 800 С. Общая степень превращения углеводородов для потока реагентов, состоящего из природного газа,выше чем для чистого метана. Через первые 25 5 часов конверсия происходит на 25-23. Через 25 часов протекания реакции дезактивация становится более выраженной, и общая степень превращения по углероду имеет тенденцию сдвигаться по направлению к величине, наблюдаемой для смеси СН 4/СО 2. Более высокий выход по ароматическим продуктам (выраженный как отношение молей С в жидких продуктах и молей С в потоке реагентов) также соответствует более высокой степени превращения углеводородов, наблюдаемой в случае потока реагентов, состоящего из СН 4, по сравнению с СН 4/С 2 и с СН 4/С 2 Н 6/СО 2. Также можно наблюдать изменение в распределении продуктов, в основном при переходе от чистого метана к смеси метан/диоксид углерода. Происходит увеличение селективности по отношению к нафталину, снижение селективности в отношении бензола, в то время как селективность по Углеродистые отложения Газ Жидкость Было показано, что при использовании смеси,содержащей СН 4 и 1 об. СО 2, через 44 часа прохождения реакции количество углеродистых отложений,отложившихся на образце,промотированном церием, на 22 меньше, чем на непромотированном образце. Снижение количества углеродистых отложений сопровождается более высоким выходом ароматических соединений,который изменяется от 4 для /5 до 6 для -/5. Отделение и гидрогенизация ароматических соединений Отделение Ароматические соединения можно легко отделить от метана и других легких газов из-за существенного различия их относительной летучести. Можно осуществить разделение путем сжатия при комнатной температуре. В качестве альтернативы сжатию, сортировку можно провести путем промывки/экстракции тяжелым углеводородным соединением с последующим фракционированием. При использовании С 30 в качестве абсорбирующей жидкости и воспроизведении абсорбционной колонны с 10 теоретическими тарелками получают 95 извлечение бензола. Гидрогенизация ароматических соединений Ароматические соединения, по существу состоящие из бензола, толуола, нафталина и метилнафталинов,гидрогенизируют до нафталиновых продуктов после отделения от низших углеводородов. Гидрогенизацию проводят в реакторе с неподвижным слоем при следующих условиях Р 6,2 МПа (62 бар), Т 315 С Н 2/ароматика 712 м 3(н.у.)/м 3, при часовой объемной скорости 6 отношению к толуолу остается неизменной. Присутствие этана вызывает дополнительное слабое увеличение селективности по отношению к нафталину. Превращение метана в присутствии промотированного катализатора Условия эксперимента,связанные с предварительной обработкой катализатора,объемной скоростью и методам анализа, описаны в параграфе, относящемся к конверсии метана. Температуру реакции изменяли от 550 до 800 С. Данные,полученные с образцом,промотированным церием, указывают, в качестве основного действия промотора,другое распределение продуктов, с меньшим образованием углеродистых отложений и большим образованием ароматических соединений, как это указано в нижеследующей таблице. жидкости, , равной 1 ч-1, катализаторецеолит, импрегнированном(0,5 кг/л). Показано, что при этих условиях степень превращения до продуктов гидрогенизации составляет 98. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ конверсии метана, содержащегося в газовом потоке, в гидрогенизированные жидкие углеводороды, который включает. конверсию метана по существу в ароматические жидкие углеводороды в присутствии каталитической системы, содержащей церий , с получением водорода в качестве побочного продукта. отделение фракции жидких углеводородов от газовой фазы, состоящей из непрореагировавшего газа и водорода. отделение водорода от газовой смеси и накопление его (Н 2) в предназначенных для этого контейнерах. рециклирование оставшейся газовой смеси на стадию конверсии (а). гидрогенизацию по существу ароматических жидких углеводородов с использованием побочного продукта реакции - водорода. регенерацию катализатора в присутствии регенерационного газа в соответствующей зоне регенерации. возможно,науглероживание регенерированного катализатора смесью для науглероживания в зоне науглероживания. рециклирование катализатора после регенерации/науглероживания в реакционную зону. 2. Способ получения гидрогенизированных углеводородов по п. 1, в котором газ, подаваемый на обработку (а), представляет собой попутный газ или биогаз. 3. Способ по п.1 или 2, в котором метан находится в смеси, при концентрации 20-90 об., с другими газами, выбранными из этана, пропана,бутана, азота, инертных газов и/или диоксида углерода. 4. Способ по любому из предшествующих п.п.13, в котором обработку (а) проводят, пропуская содержащий метан газ через каталитическую композицию при температуре не ниже 350 С и давлении не ниже 1 МПа (10 бар). 5. Способ по любому из предшествующих п.п.14, в котором обработку (а) проводят в одном или более реакторов с неподвижным слоем. 6. Способ по любому из предшествующих п.п.14, в котором обработку (а) проводят в одном или более реакторов с псевдоожиженным слоем. 7. Способ по любому из предшествующих п.п.14, в котором обработку (а) проводят в одном или более суспензионных реакторов, в которых катализатор имеет форму микросфер и диспергирован в реакционной среде,а перемешивание осуществляют посредством механического перемешивания или посредством принудительной рециркуляции реакционных текучих сред. 8. Способ по любому из предшествующих пп.17, в котором реактор или реакторы для обработки (а) работают с рециркуляцией части выходящих потоков. 9. Способ по п.8, в котором отношение рециклирования или доля рециклируемой фракции по отношению к свежей загрузке, составляет в диапазоне от 0,5 до 5 массовых долей. 10. Способ по любому из предшествующих п.п. 1-9, в котором указанную обработку (а) проводят при температуре в диапазоне от 350 до 900 С. 11. Способ по любому из предшествующих п.п. 1-9, в котором обработку (а) проводят при давлении в диапазоне от 0,02 до 1 МПа (от 0,2 до 10 бар). 12. Способ по любому из предшествующих п.п.1-11, в котором обработку (а) проводят при объемной скорости подачи газа в диапазоне от 500 до 50000 ч-1. 13. Способ по любому из предшествующих п.п. 1-12, в котором гидрогенизацию полученной при обработке (а) смеси проводят при температуре в диапазоне от 250 до 350 оС. 14. Способ по любому из предшествующих п.п.1-13, в котором гидрогенизацию проводят в присутствии катализатора, состоящего из металла,принадлежащего кгруппе Периодической системы,нанесенного на соответствующий носитель. 15. Способ по любому из предшествующих п.п.1-14, в котором обработку (а) проводят в присутствии каталитической системы, включающей цеолит--5, имеющий отношение молей О 2