Регенеративный способ раскисления газа, содержащего СО2 и жидкие углеводороды, с помощью жидкого абсорбента на основе активированного метилдиэтаноламина

(51)7 01 53/14 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) РЕГЕНЕРАТИВНЫЙ СПОСОБ РАСКИСЛЕНИЯ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО СО 2 И ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, С ПОМОЩЬЮ ЖИД КОГО АБСОРБЕНТА НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННОГО МЕТИЛДИЭТАНОЛАМИНА(57) Газ, предназначенный для обработки, содержащий СО 2 и жидкие углеводороды в количестве больше 14 литров на 106 Нм 3 газа, подвергают взаимодействию в зоне абсорбции с жидким абсорбентом, состоящим из водного раствора метилдиэтаноламина и активатора, состоящего из аминоалкилэтаноламина, чтобы получить обработанный газ с уменьшенным содержанием СО 2 и жидкий абсорбент, наполненный СО 2. Этот наполненный жидкий абсорбент подвергают регенерирующей обработке,чтобы высвободить СО 2, который он поглотил, и получить газовую фракцию, обогащенную СО 2, и регенерированный жидкий абсорбент, который возвращают в зону абсорбции. Раскисление, в частности, природного газа, содержащего СО 2, жидкие углеводороды и, возможно, 2. 10301 Изобретение относится к регенеративному способу раскисления газа, содержащего в себе СО 2, а также жидкие углеводороды, с помощью жидкого абсорбента на основе активированного метилдиэтаноламина. Заявка 8911327, рассматриваемая в качестве ссылки, описывает регенеративный способ раскисления газа, содержащего СО 2 и, возможно, другие кислотные газообразные соединения, например 2, с помощью жидкого абсорбента на основе активированного метилдиэтаноламина (МДЭА), т.е. жидкого абсорбента, состоящего из водного раствора МДЭА и активатора абсорбции СО 2 с помощью МДЭА. Этот способ раскисления, т. е. удаления СО 2 и других кислых газообразных соединений, возможно содержащихся в газе, включает этап абсорбции, в котором газ, предназначенный для раскисления, подвергают воздействию жидкого абсорбента в зоне абсорбции для получения обработанного газа с пониженным содержанием СО 2 и абсорбирующую жидкость, содержащую СО 2, и этап регенерации, в котором жидкий абсорбент, содержащий СО 2, подвергают регенерирующей обработке, в частности,путем сброса давления для высвобождения СО 2 и получения, с одной стораны, по меньшей мере, одной кислотной газовой фракции, обогащенной СО 2,и, с другой стороны, по меньшей мере, одного регенерированного жидкого абсорбента, т. е. жидкого абсорбента с пониженным содержанием 2, который возвращается в зону абсорбции. Активатор, добавляемый к МДЭА в жидком абсорбенте, выбирают из 1) полиалкиленполиаминов, в частности диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина и дипропилентриамина,2) алкилендиаминов и циклоалкилендиаминов, в частности гексаметилендиамина,аминоэтилэтаноламина, диметиламино-пропиламина и диамино 1,2-циклогексана,3) гетероциклических аминоалкильных производных, таких как пиперазин, пиперидин, фуран,тетрагидрофурантиофен и тетрагидротиофен, в частности аминоэтилпиперазин,аминопропилпиперазин, аминоэтилпиперидин, аминопропилпиперидин и фурфуриламин,4) алкоксиалкиламинов, в частности метоксипропиламина и этоксиропиламина, и 5) алкилмоноалканоламинов, в частности этилмоноэтаноламина и бутилмоноэтаноламина. Как следует из приводимых примеров, указанные активаторы, используемые для удаления СО 2,содержащегося в газе, таком как метан, с помощью жидкого абсорбента на основе активированного МДЭА, обладают почти эквивалентной эффективностью, принимая во внимание ускорение абсорбции 2 с помощью МДЭА. Газы, содержащие 2 и, в частности, природные газы, содержащие 2, которые подвергают промышленному раскислению с помощью жидкого абсорбента на основе активированного МДЭА, могут содержать жидкие углеводороды в более или менее высокой общей концентрации. На практике 2 считают, что предназначенный для обработки газ,содержащий 2, практически не имеет углеводородов, если общее содержание в нем этих продуктов ниже порога, представляющего собой 14 литров жидких углеводородов на миллион нормальных кубических метров газа. Было найдено, что присутствие жидких углеводородов, общее количество которых больше указанного выше порога, в газе, предназначенном для раскисления и содержащем 2, сильно мешает действию указанных выше активаторов на абсорбцию 2 метилдиэтаноламином (МДЭА). Было найдено также, что активаторы, состоящие из низших аминоалкилэтаноламинов, таких как аминоэтилэтаноламин, приводят, если содержащий 2 и предназначенный для раскисления газ содержит жидкие углеводороды, к абсорбции 2 метилендиэтаноламином (МДЭА), которая приблизительно на 15-20 больше абсорбции, получаемой в сравнимых условиях в присутствии других активаторов, предложенных в ссылочном документе 8911327. Таким образом, объектом настоящего изобретения является регенеративный способ раскисления газа, содержащего 2 и жидкие углеводороды,включающий этап абсорбции, на котором обрабатываемый газ вводят во взаимодействие в зоне абсорбции с жидким абсорбентом на основе метилдиэтаноламина (МДЭА) и ускорителя абсорбции 2 с помощью названного амина для получения обработанного газа с пониженным содержанием 2 и жидкого абсорбента, содержащего 2, и этап регенерации, на котором наполненный жидкий абсорбент подвергают регенерирующей обработке, чтобы высвободить зафиксированный им 2, и получения, с одной стороны, по меньшей мере, одной кислотной газовой фракции, обогащенной 2, а с другой стороны - по меньшей мере, одного регенерированного жидкого абсорбента, который возвращают в зону абсорбции причем названный способ отличается тем, что общее содержание жидких углеводородов в предназначенном для раскисления и содержащем 2 газе больше 14 литров жидких углеводородов на миллион нормальных кубических метров газа, причем активатор, добавленный к метилдиэтаноламину (МДЭА) в жидком абсорбенте,взаимодействующем с газом, содержащем 2 и жидкие углеводороды, состоит из, по меньшей мере,одного соединения формулы Н 2-222, в которойозначает целое число, равное от 1 до 4. В частности, активатор, добавленный к МДЭА,выбирают из соединений формулы 2-(2)-2-2, в которой р означает целое число, равное 2, 3 или 4, причем названный активатор состоит преимущественно из аминоэтилэтаноламина формулы 2-2-22-2 О. Жидкий абсорбент представляет собой преимущественно водный раствор МДЭА и активатора. В случае необходимости названный водный раствор может также содержать небольшое количество одного или нескольких органических растворителей 10301 2, растворимых в воде, в частности сульфолан,метанол или -метилпирролидон. Концентрация МДЭА в жидком абсорбенте может быть равна от 1 до 6, предпочтительно она равна 2,5-5. Количество активатора, который добавляют к МДЭА в жидком абсорбенте, может изменяться в достаточно широком диапазоне. Это количество должно быть предпочтительно таким, чтобы соотношение числа молей активатора и общего числа молей активатора и МДЭА было равно 0,01-0,5,предпочтительно 0,05-0,25. Согласно изобретению, обрабатываемый газ содержит 2 и жидкие углеводороды и может содержать также одно или несколько кислотных газообразных соединений, отличных от 2, например 2. Такой газ, в частности, является природным газом и общее содержание в нем СО 2 и других возможных кислотных соединений, например 2, может быть равно от нескольких десятых долей процента до нескольких десятков объемных процентов. Общее содержание жидких углеводородов в обрабатываемом газе составляет больше 14 литров жидких углеводородов на миллион нормальных кубических метров (Нм 3) газа, названное содержание может доходить, в частности, до 10 м 3 или больше на миллион Нм 3 газа. Объем газа, выраженный в нормальных кубических метрах, - это объем газа,подсчитанный в кубических метрах в нормальных условиях температуры и давления, т.е. при 0 и давлении в 1 атмосферу. Под жидкими углеводородами подразумевают,согласно изобретению, все углеводороды, присутствующие в газе, которые являются жидкими в условиях взаимодействия жидкого абсорбента и обрабатываемого газа. Жидкими углеводородами могут быть, в частности, парафиновые углеводороды,ароматические углеводороды, а также нафтеновые углеводороды, которые обычно присутствуют в природных газах, экстрагированных из месторождений. Как указано выше, осуществление способа согласно изобретению включает этап абсорбции, на котором обрабатываемый газ и жидкий абсорбент вводят во взаимодействие, предпочтительно, в режиме противотока, в зоне абсорбции для получения обработанного газа с пониженным содержанием 2 и других возможных кислотных газообразных соединений, причем названное содержание соответствует обычно техническим условиям, принятым для обработанного газа, и жидкого абсорбента, содержащего 2 и другие возможные кислотные газообразные соединения, и этап регенерации, на котором названный наполненный жидкий абсорбент подвергают регенерирующей обработке для высвобождения 2 и других возможных кислотных газообразных соединений, поглощенных жидким абсорбентом, и получения, с одной стороны, по меньшей мере, одной кислотной газовой фракции, обогащенной 2, и, с другой стороны, по меньшей мере, одного регенерированного жидкого абсорбента, который рециркулирует в зону абсорбции. Зона абсорбции, в которой осуществляют взаимодействие газа, предназначенного для раскисления, с жидким абсорбентом, предпочтительно,снабжена структурированной или неструктурированной футеровкой, позволяющей обеспечивать значительную контактную зонумежду жидким абсорбентом и газом. Тем не менее, другие контактные элементы газ/жидкость, в частности контактные тарелки газ/жидкость, также могут находиться в зоне абсорбции. Регенерацию жидкого абсорбента, содержащего 2 и другие возможные кислотные газообразные соединения, в частности 2, осуществляют преимущественно путем падения (сброса) давления в один или несколько этапов, по меньшей мере, одной части названного наполненного жидкого абсорбента, при этом значительно экономится энергия, используемая для регенерации. Согласно способу осуществления, регенерации весь наполненный жидкий абсорбент обезгаживают в один или несколько этапов, чтобы высвободить большую часть 2, присутствующего в названном наполненном жидком абсорбенте, затем обезгаженный жидкий абсорбент подвергают дополнительной регенерации путем легких фракций путем прямого или непрямого нагревания жидкого абсорбента,причем дополнительно регенерированный жидкий абсорбент возвращается в зону абсорбции, именно в верхнюю часть названной зоны. В одном варианте осуществления этого способа только часть обезгаженного жидкого абсорбента подвергают дополнительной регенерации путем отпарки легких фракций, причем жидкий абсорбент после названной дополнительной регенерации возвращается, как указано выше, в верхнюю часть зоны абсорбции, в то время как часть обезгаженного жидкого абсорбента,не прошедшая дополнительную регенерацию, возвращается в зону абсорбции, в точку, расположенную ниже точки возврата жидкого абсорбента, регенерированного дополнительно путем отпарки легких фракций. Согласно другому способу осуществления регенерации, одну фракцию наполненного жидкого абсорбента обезгаживают, чтобы высвободить наибольшую часть 2, содержащегося в ней, в то время как оставшуюся фракцию наполненного жидкого абсорбента подвергают непосредственно регенерации путем отпарки легких фракций с помощью прямого или непрямого нагревания названной оставшейся фракции, причем регенерированная путем отпарки легких фракций фракция жидкого абсорбента возвращается в верхнюю часть зоны абсорбции, в то время как обезгаженная фракция жидкого абсорбента возвращается в зону абсорбции ниже точки возврата жидкого абсорбента, регенерированного путем отпарки легких фракций. Наполненный жидкий абсорбент, вышедший из зоны абсорбции, может быть подвергнут предварительному обезгаживанию, чтобы высвободить из него некислотные газы, такие как углеводороды,перед осуществлением собственно регенерации. 3 10301 Этапы абсорбции и регенерации способа, согласно изобретению, описанные выше, могут быть осуществлены в любом устройстве, позволяющем произвести раскисление газа с помощью регенерируемого жидкого абсорбента, и, в частности, в тех из названных устройств, которые позволяют производить, по меньшей мере, частичную регенерацию наполненного жидкого абсорбента путем сброса давления и в случае необходимости дополнять эту регенерацию регенерацией путем отпарки легких фракций. Подходящим устройством являются, в частности, устройства, аналогичные описанным в ссылочных документах 3622267 и -4336233. Зона абсорбции, в которой взаимодействуют газ,предназначенный для раскисления, и жидкий абсорбент, предпочтительно, может состоять из колонны,снабженной структурированной или неструктурированной футеровкой, хотя могут быть использованы и другие типы колонн, например тарельчатые колонны. Рабочие условия для осуществления этапов абсорбции и регенерации, а именно, температура, давление, расход газа и расход жидкого абсорбента,имеют диапазоны, рекомендованные для способов раскисления газа с помощью жидких абсорбентов на основе МДЭА. Итак, этап абсорбции, на котором газ, предназначенный для обработки, содержащий 2, жидкие углеводороды и, возможно, одно или несколько кислотных газообразных соединений, отличных от 2, промывают жидким абсорбентом, может осуществляться при температурах в диапазоне от 10 до 100 С, и предпочтительно - от 30 до 60 С, и при абсолютных давлениях, имеющих диапазон от 1,5 до 120 бар. Давление в зоне абсорбции выбирают в указанном диапазоне преимущественно таким образом, чтобы парциальное давление 2 в циркулирующем в названной зоне газе имело величину, равную или больше 3 абсолютных бар. Регенерацию путем обезгаживания осуществляют при температуре наполненного жидкого абсорбента, предназначенного для обезгаживания, причем давление, достигаемое после каждого обезгаживания, ниже давления наполненного жидкого абсорбента, отобранного из зоны абсорбции, и уменьшается от одного обезгаживания к другому, если имеют место несколько последовательных обезгаживаний. Регенерацию путем отпарки легких фракций осуществляют соответствующим образом, подвергая жидкий абсорбент вторичному кипячению в зоне отпарки легких фракций, находящейся в верхней части, при температуре приблизительно 80-150 С и под давлением ниже 5 абсолютных бар, а наиболее часто под давлением в диапазоне от 1,3 до 2,5 абсолютных бар. Если за регенерацией путем обезгаживания в один или несколько этапов следует дополнительная регенерация путем отпарки легких фракций, давление обезгаженного жидкого абсорбента,направленного для регенерации путем отпарки лег 4 ких фракций, выбирают таким образом, чтобы оно было близким давлению в верхней части зоны отпарки легких фракций. Изобретение иллюстрируется примером, не ограничивающим изобретение. Пример Осуществляли контрольные тесты (тесты -) и согласно изобретению (тест ) на абсорбцию 2,содержащегося в газе, который содержит также жидкие углеводороды, с помощью жидких абсорбентов, состоящих из водных растворов МДЭА и контрольного активатора (тесты -) или МДЭА, и активатора согласно изобретению (тест ). В тестах использовали следующие активаторы активаторы контрольные тестдиэтилентриамин (ДЭТА) тестгексаметилендиамин (ГМДА) тестдиамино-1,2-циклогексан (ДАЦГ) тестбутилмоноэтаноламин (БЭА) тестаминоэтилпиперидин (АЭПД) тестаминоэтилпиперазин (АЭПЗ),активатор согласно изобретению тестаминоэтилэтаноламин (АЭЭА). В каждом тесте предназначенный для обработки газ промывали с помощью выбранного жидкого абсорбента, оперируя в колонне, головная часть которой снабжена выходом для газов, верхняя часть колонны имеет вход для жидкостей, нижняя ее часть имеет вход для газов, а основание снабжено выходом для жидкостей, причем внутреннее пространство колонны, расположенное между названными входами для жидкостей и для газов, имеет диаметр 0,2 мм, снабжено на высоте 3,5 м структурированной футеровкой типа футеровки , продаваемой фирмой . Через вход, предназначенный для газов, впрыскивали с расходом 330 Нм 3/час газ, содержащий в объеме 202 и 80 метана, причем названный газ при входе в колонну получал инъекцию, представляющую собой 0,33 л/час жидких углеводородов, имеющих от 9 до 13 атомов углерода и с плотностью, равной 0,8. Через вход, предназначенный для жидкостей,вводили выбранный жидкий абсорбент с расходом 2,3 м 3/час, причем названный жидкий абсорбент состоял из водного раствора, содержащего 3,4 моль/л МДЭА и 0,6 моль/л активатора, а также 60 г/л 2. В головную часть колонны направляли обработанный газ, обедненный 2, а в основание названной колонны сливали жидкий абсорбент, наполненный СО 2. Абсолютное давление и температура в головной части колонны имели, в разных тестах, величины,равные, соответственно, 40 бар и 50 С. Анализ очищенного газа, выходящего из колонны, на определение содержания в нем 2, проводили путем газовой хроматографии. Результаты, полученные для разных тестов, собраны в нижеследующую таблицу. ДТЭА ГМДА ДАЦГ БЭА АЭПД АЭПЗ Результаты, приведенные в таблице, показывают,что при наличии жидких углеводородов в газе,предназначенном для раскисления, жидкий абсорбент на основе МДЭА и активатора АЭЭА (аминоэтилэтаноламин), согласно изобретению (тест ),поглощает в сравнимых рабочих условиях значительно больше 2 (увеличение от 15 до 20 ),чем каждый из контрольных жидких абсорбентов(тесты -) на основе МДЭА и контрольного активатора. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Регенеративный способ раскисления газа, содержащего СО 2 и жидкие углеводороды, включающий этап абсорбции, на котором обрабатываемый газ вводят во взаимодействие в зоне абсорбции с жидким абсорбентом на основе метилдиэтаноламина (МДЭА) и ускорителя абсорбции СО 2 с помощью названного амина для получения обработанного газа с пониженным содержанием 2 и жидкого абсорбента, насыщенного 2, и этап регенерации, на котором жидкий абсорбент, насыщенный СО 2, подвергают регенерации для освобождения содержащегося в нем 2 и получения, с одной стороны, по меньшей мере, одной кислотной газовой фракции,обогащенной СО 2, и с другой стороны - по меньшей мере, одного регенерированного жидкого абсорбента, который рециркулируют в зону абсорбции, отличающийся тем, что общее содержание жидких углеводородов в обрабатываемом газе составляет больше 14 литров на миллион нормальных кубических метров газа, а в качестве ускорителя абсорбции СО 2 используют, по меньшей мере, одно соединение формулы 2-22-2 О, в которойозначает целое число, равное от 1 до 4. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ускоритель абсорбции СО 2 выбирают из соединений формулы 2-(2)2-2 О, в которой р означает целое число, равное 2, 3 или 4. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что ускоритель абсорбции СО 2 представляет собой аминоэтилэтаноламин. 4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что жидкий абсорбент представляет собой водный раствор МДЭА и ускорителя абсорбции О 2. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что водный раствор МДЭА и ускорителя абсорбции СО 2 дополнительно содержит небольшое количество одного или нескольких органических растворителей 2, растворимых в воде, в частности сульфолан,метанол или -метилпирролидон. 6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что концентрация МДЭА в жидком абсорбенте находится в интервале 1-6 и, предпочтительно,2,5-5 . 7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что соотношение количества молей ускорителя абсорбции СО 2 к количеству молей МДЭА в жидком абсорбенте равно 0,01-0,5 и, предпочтительно,0,05-0,25. 8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что обрабатываемый газ, содержащий СО 2 и жидкие углеводороды, содержит также одно или несколько кислотных газовых соединений, отличных от 2, таких как, например, 2. 9. Способ по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что общее содержание жидких углеводородов в обрабатываемом газе составляет от 14 литров до 10 кубических метров на миллион нормальных кубических метров газа. 10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что взаимодействие обрабатываемого газа с жидким абсорбентом в зоне абсорбции осуществляют при температуре, равной 10-100 С, предпочтительно 30-60 С, и при абсолютном давлении,равном 1,5-120 бар. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что давление в зоне абсорбции выбирают таким образом, чтобы парциальное давление СО 2 в газе было равно или выше 3 абсолютных бар. 12. Способ по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что зона абсорбции снабжена структурированной или неструктурированной футеровкой. 13. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что регенерацию жидкого абсорбента,насыщенного 2 и другими возможными кислотными газообразными соединениями, в частности 2, осуществляют путем обезгаживания в один или несколько этапов, по меньшей мере, части указанного жидкого абсорбента. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что регенерацию жидкого абсорбента, насыщенного 2,осуществляют, подвергая весь жидкий абсорбент обезгаживанию в один или несколько этапов, чтобы высвободить большую часть 2, и затем подвергая обезгаженный жидкий абсорбент дополнительной регенерации путем отпарки легких фракций с помощью прямого или непрямого нагревания жидкого 10301 абсорбента, после чего жидкий регенерированный абсорбент возвращают в зону абсорбции. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что только одну часть обезгаженного жидкого абсорбента подвергают дополнительной регенерации путем отпарки легких фракций и рециркулируют в верхнюю часть зоны абсорбции, а другую часть обезгаженного жидкого абсорбента, не подвергнутую дополнительной регенерации, рециркулируют в зону абсорбции ниже жидкого абсорбента, регенерированного путем отпарки легких фракций. 16. Способ по одному из пп. 1-12, отличающийся тем, что регенерацию насыщенного СО 2 жидкого абсорбента осуществляют, подвергая одну фракцию жидкого абсорбента обезгаживанию в один или несколько этапов для освобождения от наибольшей части 2, содержащегося в ней, а оставшуюся фракцию насыщенного СО 2 жидкого абсорбента подвергают регенерации путем отпарки легких фракций с помощью прямого или непрямого нагревания, причем фракцию жидкого абсорбента,регенерированную путем отпарки легких фракций,рециркулируют в верхнюю часть зоны абсорбции, а обезгаженную фракцию жидкого абсорбента рециркулируют в зону абсорбции ниже жидкого абсорбента, регенерированного путем отпарки легких фракций.