Способ получения органо-неорганического сорбента ионов тяжелых металлов из сточных и промышленных вод

(51) 02 1/28 (2006.01) 02 1/50 (2006.01) 01 20/12 (2006.01) 01 20/16 (2006.01) 01 20/26 (2006.01) 01 29/06 (2006.01) МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ себестоимости сорбента за счет использования бентонитовой глины местного происхождения(Восточный Казахстан), а так же расширение ассортимента сорбентов,используемых для извлечения из сточных и промышленных вод ионов тяжелых металлов. Способ получения органо-неорганического сорбента включает интеркалирование ионогенного мономера акриловой (АК) или метакриловой кислоты (МАК) в межслоевое пространство неорганического минерала отечественной бентонитовой глины(БГ) Манракского месторождения путем перемешивания водной суспензии глины с мономером. Далее в процессе радикальной полимеризации смеси при температуре 70 С с использованием сшивающего агента ,метилен-бис-акриламида и инициатора динитрил азо-бис-изомаслянной кислоты формируется химический сшитый полимер- глинистый гельсорбент ПАК-БГ или ПМАК-БГ с соотношением полимерБГ равным 1015. Настоящее изобретение обеспечивает получение органо-неорганического композиционного сорбента на основе полимера и глинистого минерала посредством использования метода интеркалятивной радикальной полимеризации для очистки сточных и промышленных вод,обладающего высокими сорбционными свойствами,с использованием дешевого и доступного сырья отечественной бентонитовой глины.(72) Саршешева Акмарал Маратбеккызы Бейсебеков Мадияр Маратович Кайралапова Гульфайруз Жумабаевна Иминова Ризвангул Синясулкызы Жумагалиева Шынар Нурлановна Бейсебеков Марат Киянович Абилов Жарылкасын Абдуахитович(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Центр физикохимических методов исследования и анализа Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОНЕОРГАНИЧЕСКОГО СОРБЕНТА ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОД(57) Изобретение относится к способу получения полимер-глинистых композиционных материалов с высокими сорбционными показателями и может быть использовано в качестве сорбента ионов тяжелых металлов при очистке загрязненной ими сточных и промышленных вод. Достигаемый технический результат повышение сорбционной способности, снижение Изобретение относится к способу получения полимер-глинистых композиционных материалов с высокими сорбционными показателями и может быть использовано в качестве сорбента ионов тяжелых металлов при очистке загрязненной ими сточных и промышленных вод. Из всего многообразия сорбентов можно выделить две большие группы сорбентов,используемых в очистительных предприятиях неорганические вещества - алюмосиликаты, шламы,оксиды, сульфиды и соединения на основе органических полимеров,содержащие ионообменные и комплексообразующие группы. Объединение таких разных по природе сорбирующих материалов в одном композиционном комплексе дает возможность получения группы сорбентов с органо-неорганической основой,обладающих специфическими свойствами последних неорганический каркас придает им такие свойства, как высокая скорость установления сорбционного равновесия,термическая и радиационная устойчивость,механическая прочность органический полимер обеспечивает прочность формы эксплуатации сорбента,набухаемость, селективность и полноту связывания ионов. Так, для сорбции и концентрирования ионов различных металлов значительные перспективы открывают минерально-органические материалы на основе природных глин и ионогенных полимеров. Известен способ получения гибридного органонеорганического сорбента для очистки различных поверхностей от разливов нефти и нефтепродуктов Патент РФ 2397809, МПК В 01 20/26, опубл. 27.08.2010. Способ включает обработку водной суспензии, содержащей бентонитовую глину и мочевину, при 40-60 С и при перемешивании реакционной смесью, содержащей акриловую или метакриловую кислоту в качестве полимеризуемого соединения и персульфата аммония в качестве радикального инициатора полимеризации. Мочевину используют в качестве активатора поверхности глины. Соотношение компонентов бентонитовая глинамочевинанепредельная органическая кислота 10,10,5 мас. . Полученный сорбент обладает повышенными эксплуатационными свойствами в отношении сорбции нефтепродуктов. Результаты исследования сорбции нефтепродуктов в модельном растворе известным сорбентом показали эффективность очистки раствора от дизельного топлива 99,8, от мазута 98,9. Недостатком известного способа получения гибридного органо- неорганического сорбента является предварительная активация поверхности бентонитовой глины активатором - мочевиной. Известен способ получения полимер-глинистой композиции для очистки и обеззараживания воды на основе активированной гуанидинсодержащей солью бентонитовой глины (Россия) и полимеров акриловой и метакриловой кислот Патент РФ 2363537, МПК В 01 20/26, 20/16, С 02 1/28, 1/50,опубл. 10.08.2009. Способ заключается в том, что к водной суспензии бентонитовой глины добавляют 2(диаллилгуанидинацетат,диаллилгуанидинтрифторацетат, и др.). Далее обрабатывают активированную поверхность непредельной органической кислотой, акриловой или метакриловой кислотой, в присутствии радикального инициатора полимеризации персульфата аммония. Нагревание проводят при температуре 60-70 С при перемешивании до полимеризации непредельной органической кислоты. Активированную бентонитовую глину и непредельную органическую кислоту берут в массовом соотношении 112. Полученный известным способом полимер-глинистый композит имеет достаточно высокую сорбционную активность в отношении ионов тяжелых металлов. Результаты исследования сорбции показали степень извлечениямеди- 87,2-96,3 свинца 88,1-89,2 кадмия- 83,3-86,8 никеля (И) - 69,775,6 кобальта -68,3-70,1. К недостаткам данного способа получения полимер-глинистых композиций можно отнести дополнительную обработку бентонитовой глины активаторами на основе гуанидинсодержащей соли с четвертичным атомом азота (диаллилгуанидинацетат,диаллилгуанидинтрифторацетат, метакрилатгуанидин и акрилатгуанидин). Использование данных соединений для активации поверхности глины обусловливает высокую стоимость, дефицитность и усложняет технологию их получения. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения композиционного сорбента на основе смеси метакриловой кислоты, гуанидина и бентонитовой глины для очистки и обеззараживания воды Патент РФ 2331470, МПК В 01 20/26,20/16, опубл. 20.08.2008. Сущность способа заключается в следующем проводят интеркалирование метакриловой кислоты(непредельная карбоновая кислота) в межслоевое пространство бентонитовой глины. Далее к водному раствору прибавляют радикальный инициатор персульфат аммония (0,05-0,2 мас. ) и смесь перемешивают 30 минут при температуре 60-70 С. Соотношение гуанидинового соединения бентонитовой глины(50-85)(15-50),предпочтительно 75-25 мас. . В процессе полимеризации мономера в глине образуется композиция, которую извлекают из колбы,многократно промывают дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре 48 часов. Полученная композиция представляет собой твердую однородную массу, способную набухать в воде, и обладает свойствами эффективного фильтрующего материала, в том числе и в динамических условиях очистки воды. Ионообменные свойства композиции определяются как свойствами полимера полиамфолита, так и катионообменными свойствами бентонитовой глины. Результаты исследования сорбционных возможностей композиции по отношению ионов тяжелых металлов, показали степень извлечении меди- 98,3, свинца- 86,08, кадмия 88,85. К недостаткам вышеприведенного способа получения композиционного сорбента - прототипа можно отнести низкую сорбционную способность по отношению к ионам тяжелых металлов,использование соединений с высокой стоимостью и их дефицитность. Задача изобретения - разработка способа получения органо- неорганического сорбента путем проникновения неорганического наполнителя в полиакрилатную сетку в процессе интеркалирования и радикальной полимеризации в условиях вещественного инициирования. Технический результат повышение сорбционной способности, снижение себестоимости сорбента за счет использования бентонитовой глины местного происхождения (Восточный Казахстан), а также расширение ассортимента сорбентов,используемых для извлечения из сточных и промышленных вод ионов тяжелых металлов. Технический результат достигается предлагаемым способом получения органонеорганического сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и промышленных вод, включающим интеркалирование непредельной карбоновой кислоты в межслоевое пространство бентонитовой глины, добавление инициатора,перемешивание при температуре 60-70 С,полимеризацию, промывание и сушку, но в отличие от известного в качестве бентонитовой глины берут- бентонитовую глину Манракского месторождения(Восточный Казахстан), в качестве непредельных карбоновых кислот - акриловую или метакриловую кислоту, интеркалируют в течение 6 часов при соотношении АК или МАКБГ 1015 масс. , в качестве инициатора используют динитрил азо-бисизомаслянной кислоты в количестве 0,5 масс.от содержания мономера и добавляют сшивающий агент ,-метилен-бис-акриламид в количестве 0,5 масс.от содержания мономера, а полимеризацию проводят в течение 2 часов. В качестве сырьевых материалов для получения органо-неорганического сорбента используют- акриловую кислоту (АК), которую подвергают двукратной вакуумной перегонке в атмосфере азота,фракция с температурой кипения 305 К/10 мм рт. ст., 20 д 1,4220 или метакриловую кислоту (МАК),которую подвергают двукратной вакуумной перегонке при пониженном давлении, фракция с температурой кипения 331 К/10 мм с.б., д 20 1,4320- бентонитовую глину (БГ) Манракского месторождения (Восточный Казахстан), очищенную методом Сало. Химический состав очищенной бентонитовой глины, определенный методом дифракционного спектрального анализа (ДФС-13),имеет следующие содержание,2 60 А 123 9 23 0,5 СаО 0,51 2 0,8 2 0,5 Н 27. По результатам рентгено-фазового анализа (ДРОН 4-07) в исследуемой бентонитовой глине определены три фазы(ДАК), в качестве сшивающего агента ,-метилен-бис-акриламид 71022 (МБАА, молекулярной массы - 154,2). Соотношение АК или МАКБГ 1015 масс.обосновано следующим. При содержании БГ менее 1 (к 10 АК или МАК) масс.получается гель-сорбент с низкой сорбционной способностью в отношении ионов тяжелых металлов. Повышение содержания БГ более 5 (к 10 АК или МАК) масс.не приводит к увеличению сорбционной способности сорбента и образуется неоднородный композиционный гель с выделением БГ в отдельную фазу. 10-ный водный раствор АК или МАК является оптимальным для процесса полимеризации. Меньшее содержание мономеров недостаточно для полного охвата и обволакивания частиц БГ в композицию. При большем содержании АК или МАК не полностью вступает в полимеризацию, что приводит к уменьшению выхода продукта полимеризации. Содержание инициатора ДАК менее 0,5 недостаточно для инициирования процесса полимеризации и приводит к уменьшению выхода композиционного сорбента, при повышении содержания инициатора более 0,5 выход полимерглинистого сорбента не увеличивается, происходит перерасход реактива. Добавление сшивающего агента в количестве 0,5 масс.от содержания мономера, объясняется тем что при содержании сшивающего агента менее 0,5 образуется рыхлый, сильнонабухающий композиционный сорбент, а при количестве более 0,5 образуется плотный композиционный сорбент с низкой сорбционной способностью. Способ осуществляют следующим образом. Готовят водную суспензию бентонитовой глины путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 2-х часов, после чего к суспензии добавляют мономер и продолжают перемешивание в течение 6 часов. На следующий день смесь перемешивают в течение еще 2-х часов (время интеркаляции 24 часа). Далее суспензию переливают в ампулы, нагревают в термостате до 70 С, добавляют сшивающий агент и инициатор,изолируют от воздуха лабораторной пленкой. В результате протекания радикальной полимеризации в течение двух часов при 70 С и далее 20 часов при 25 С в воздушном термостате образуется композиционный гель. Композицию, полученную в виде геля,многократно промывают большим количеством дистиллированной воды и сушат в вакуумносушильном шкафу при 40 С до постоянного веса. Высушенные гели измельчают в фарфоровых ступах до фракции с размером частиц 0,1 мм. Композиционный сорбент представляет собой твердую однородную массу розоватого цвета,способную набухать в воде и адсорбировать ионы тяжелых металлов. Изобретение иллюстрируется следующими примерами 3 Пример 1. Готовят водную суспензию бентонитовой глины путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 2-х часов, после чего к суспензии добавляют акриловую кислоту и продолжают перемешивание в течение еще 6 часов. Соотношение ПАКБГ равно 105 масс. . На следующий день смесь перемешивают в течение еще 2-х часов (максимальное время интеркаляции 24 часа). Далее готовую исходную смесь нагревают до 70 С и добавляют к ней сшивающий агент 0.5 масс.МБАА и инициатор 0.5 масс.ДАК от содержания мономера. После этого суспензию переливают в ампулы диаметром 20 мм и изолируют от воздуха лабораторной пленкой . Радикальную полимеризацию проводят в течение двух часов при 70 С и далее 20 часов при 25 С в воздушном термостате. Композицию, полученную в виде геля, многократно промывают большим количеством дистиллированной воды от непрореагировавших реагентов. Чистоту промывки контролируют качественной реакцией бромной водой. Затем сушат в вакуумно-сушильном шкафу при 40 С до постоянного веса. Высушенные гели измельчают в фарфоровых ступах до фракции с размером частиц 0,1 мм. Полученные высушенные полимер-глинистые композиции ПАК-БГ (105)-однородные, твердые,нерастворимые, но хорошо набухающие в воде композиционные гель-сорбенты бледно-розового цвета с гладкой поверхностью. Пример 2. Синтез композиции проводят согласно примеру 1, отличающийся тем, что в качестве мономера используют мономер метакриловой кислоты. Полученный высушенный композиционный сорбент ПМАК-БГ (105) - бледнорозовый, однородный, твердый, нерастворимый, но набухающий в воде композиционный гель с гладкой поверхностью. Пример 3. Синтез композиционного сорбента проводят согласно примерам 1 и 2, отличающийся тем, что соотношение ПАКБГ (ПМАКБГ) составляет 101, 103 соответственно. Полученные композиционные сорбенты бледно- розовые, однородные,твердые,нерастворимые,но набухающие в воде композиционные гели-сорбенты с гладкой поверхностью. Пример 4. Синтез композиции проводят согласно примеру 1, отличающийся тем, что мономер включается непосредственно перед полимеризацией геля без длительного диспергирования глины с мономером, т.е. исключен процесс интеркаляции. Синтезированная композиция ПАК-БГ - розовый,однородный, твердый, плотный, нерастворимый,набухающий в воде композиционный гель. Пример 5. Синтез композиции проводят согласно примеру 2, отличающийся тем, что мономер включается непосредственно перед полимеризацией геля без длительного диспергирования глины с мономером, т.е. исключен процесс интеркаляции. Синтезированная композиция ПМАК-БГ - розовый,однородный, твердый, плотный, нерастворимый,набухающий в воде композиционный гель. Некоторые физико-химические показатели органо-неорганического сорбента приведены в таблице 1. Результаты исследования морфологии структуры сорбента представлены на фиг.1 и 2. Состав и природа взаимодействия компонентов,полученных композиций, определены методом равновесного набухания и подтверждена методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре с Фурье преобразованиемфирмы(США) с использованием КВг. Степень набухания рассчитывалась по формуле -0/0 (где, 0 масса сухого образца,- масса набухшего образца). Плотность гелей определена на специальном приборе 220/Х (Япония) при следующих условиях Т-24 С, створа 300 мл, раствора 0,8602 г/см 3, г 3-6 г, растворитель - бензол. Зольность Аобразцов расчитывалась по формуле Азолы/000, где А - зольность геля, 0 исходная масса геля, золы - масса золы. Морфологию и структуру композиции исследовали с помощью фотографий, полученных на оптическом микроскопе и топографических снимков на атомносиловом микроскопе(Россия). Таблица 1 Составы и физико-химические характеристики композиционного сорбента ПКК-БГ Органоминеральный сорбент (мас. ) БС-ПА Г 110 24 БС-ПА Г 310 0,5 24 БС-ПА Г 510 0,5 24 БС-ПМА Г 110 0,5 24 БС-ПА Г 310 0,5 24 БС-ПМА Г 510 0,5 24 А,зольность геля,- выход гель фракции,- плотность геля г/см 3. Степень извлечения синтезированными композиционными материалами некоторых тяжелых 4 металлов из сточных и промышленных вод определяли на индивидуальных и модельных водных растворах солей соответствующих металлов. Модельные растворы состояли из смеси растворов солей металлов (2, 2, 2, 2, С 2, 2) с концентрацией каждого металла в растворе по 1 мкг/мл, представляя собой, таким образом, некую модель сточных и промышленных вод,загрязненных и обогащенных различными ионами тяжелых металлов. Сорбцию ионов 2, 2, 2,2, 2, 2 из различных концентраций определяли в статических условиях. Измерения концентрации металлов в пробах воды до и после обработки сорбентом проводили атомносорбционным методом с использованием атомноадсорбционного спектрометра 6200(Япония). Степень сорбции, Арасчитывали по формуле А(Сисх -Ск)-100/Сисх, где Сисх - количество ионов металла в исходном растворе Ск - количество ионов металла, найденное после сорбции в водной фазе. Для возможности регенерирования использованного сорбента исследовали десорбционные показатели полученных композиций. Степень десорбции рассчитывалась по формуле (в раст/в геле)100,где- выход Ме 2 из геля, в раст - концентрация Ме 2 в растворе в момент времени , в геле концентрация 2 в геле. Результаты исследования приведены на фиг.2 и в таблицах 2 и 3. Таблица 2 Степень сорбции (А,) ионов металлов органо-неорганическим сорбентом из индивидуальных растворов солей металлов и модельных растворов, содержащих смесь солей разных металлов Ионы металлов Таблица 3 Степень десорбции (,) ионов металла из органо- неорганического сорбента полученного по примерам 1 и 2, содержащего ионы соответствующего металла Ионы металлов 2 г, мкг/мл ПАК-БГ 0,125 ПМАК-БГ 0,116,ПАК-БГ 60 ПМАК-БГ) 82 ПЛ-БГ (105), МБАА 0,5 мас. ДАК 0,5 мас. металла в сорбенте мкг/мл- степень десорбции. Предлагаемый способ позволяет получить достаточно однородные органо-неорганические сорбенты с высоким выходом гель-фракции,набухающей способностью и с хорошей сорбирующей способностью. Как видно из данных таблицы 3, сорбционнодесорбционные характеристики предлагаемого сорбента по отношению к ионам металлов 2, 2,2, 2, 2, 2 показывают, что использование процесса интеркаляции повышает сорбирующую способность (фиг.3, таблица 2). Значения степени сорбции ионов металлов сорбентом изменяются в следующем ряду 222222, а результаты десорбции (таблица 3) соответствующих ионов металлов говорят о возможности последующей регенерации предлагаемых сорбентов для их повторного использования. Таким образом,настоящее изобретение обеспечивает получение органо-неорганического композиционного сорбента на основе полимера и глинистого минерала посредством использования метода интеркалятивной радикальной полимеризации для очистки сточных и промышленных вод, обладающего высокими сорбционными свойствами, с использованием дешевого и доступного сырья - отечественной бентонитовой глины. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения органо-неорганического сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и промышленных вод, включающий интеркалирование непредельных карбоновых кислот в межслоевое пространство бентонитовой глины, добавление радикального инициатора,перемешивание при температуре 60-70 С,полимеризацию,промывку и сушку,5 отличающийся тем, что в качестве природного минерала берут-бентонитовую глину Манракского месторождения,в качестве непредельных карбоновых кислот-акриловую или метакриловую кислоты, интеркалируют в течение 6 часов при соотношении АК или МАКБГ 1015 мас., в качестве инициатора используют динитрил азо-бисизомасляной кислоты в количестве 0,5 масс. от содержания мономера и добавляют сшивающий агент ,-метилен-бис-акриламид в количестве 0,5 мас. от содержания мономера, а полимеризацию проводят в течение 2 часов.