Способ адсорбционной очистки воды

(51) 02 1/28 (2006.01) 02 1/62 (2006.01) 01 20/16 (2006.01) 01 20/02 (2006.01) МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ кварцевый песок (20-45 ма. ) и либо золу-унос ТЭС, либо отходы производства газобетона (4570 ма. ), подвергнутые механической активации в планетарно-центробежной мельнице совместно с хлористым натрием (2-5 ма.) и акриловой кислотой (5-8 мас.), гранулированный совместно с водорастворимым акриловым полимером в количестве 10-30 от массы сорбента. Способ позволяет повысить степень очистки воды от 68-97, М 83-97, С 62-78, Р 6168, фенол 82-90 при использовании сорбента,обладающего насыпной плотностью гранул 0,400,55 г/куб. см, удельным объемом пор по бензолу 0,42-0,70 куб.м/кг, истираемостью 0,30-0,48,водостойкостью 98-100,временем работы сорбента по ПДК, час 68-80, М 45-60, С 13-23,Р 63-80, фенол 106-140.(72) Мансуров Зулхаир Аймухаметович Мофа Нина Николаевна Черноглазова Татьяна Викторовна Садыков Бахтияр Сейсембекович Сабаев Жандарбек Жанабилулы(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт проблем горения Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ(57) Изобретение относится к очистке воды от ионов тяжелых металлов, фенола, взвешенных веществ, и др. органических веществ. Способ адсорбционной очистки воды, включает фильтрование воды через сорбент, содержащий Изобретение относится к очистке воды от ионов тяжелых металлов, фенола, взвешенных веществ, и др. органических веществ. Известен способ адсорбционной очистки воды,включающий фильтрование воды через прокаленный природный сорбент, в качестве которого используют кремнистую породу смешанного минерального состава, содержащую,масс.опал - кристобалит 30-50, цеолит 7-25,глинистую составляющую 7-25, кальцит 10-28,обломочно - песчано-алевритовый материал остальное, которую прокаливают перед активацией при 300 С, а после активации обрабатывают 2 н раствором хлористого натрия (Патент РФ 2111172, МПК С 02 1/28, опубл. 20.05.98). Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу,является способ адсорбционной очистки воды посредством фильтрования воды через природный сорбент,подвергнутый механической активации на вибростоле, представляющий собой кремнистую породу смешанного минерального состава,содержащую 70-80 ма.опал-кристобалита,3-11 ма.цеолита, 6-17 ма.глинистой составляющей и 4-10 ма.обломочного материала(Патент РФ 2235687, МПК С 02 1/28, В 01 20/16,В 01 20/02, опубл. 10.09.04). Недостатками известных способов являются,пониженные физико-механические характеристики и сорбционная способность используемого сорбента. Задачей заявляемого технического решения является разработка способа адсорбционной очистки воды. Техническим эффектом поставленной задачи является повышение качества очистки сильнозагрязненных сточных вод от ионов тяжелых металлов и органических соединений, увеличение срока работы используемого сорбента и улучшение экологии за счет использования комплексных сорбентов на природном и техногенном сырье. Задача решается тем, что способ адсорбционной очистки воды, включает фильтрование воды через сорбент, содержащий кварцевый песок (20-45 ма.) и либо золу-унос ТЭС, либо отходы производства газобетона),подвергнутые механической активации в планетарно-центробежной мельнице совместно с хлористым натрием (2-5 ма. ) и акриловой кислотой (5-8 ма. ), гранулированный совместно с водорастворимым акриловым полимером в количестве 10-30 от массы сорбента. Отличительным признаком заявляемого технического решения является то,что механическую активацию кремнийсодержащего сорбента для реализации заявляемого способа осуществляют в планетарно-центробежной мельнице совместно с хлористым натрием (2-5 масс.) и акриловой кислотой (5-8 масс. ) с последующей грануляцией совместно с водорастворимым акриловым полимером в количестве 10-30 от массы сорбента, а в качестве кремнийсодержащего сорбента используют 2 кварцевый песок (20-45 ма. ) и либо золу-унос ТЭС, либо отходы производства газобетона(45-70 масс. ). Основу сорбентов составляют кремнийсодержащие минералы - кварцевый песок и кремний содержащее техногенное сырье - либо зола-унос ТЭС, либо отходы производства газобетона. Использование указанных компонентов в сорбенте для фильтрации воды в заявляемом техническом решении,позволяет достичь технического результата использование природного и техногенного сырья либо отходов производства газобетона, либо золы уноса ТЭС. Введение золы-уноса ТЭС кремнийсодержащего сырья, в сорбент заявляемого способа адсорбционной очистки воды определено ее составом (ма. ) 2 - 60-80 23 - 10-20 е 2 О 3- 2-9 СаО - 1-8. Диоксид кремния, входящий в состав золы-уноса ТЭС имеет кристаллическую и аморфную форму. Аморфная форма диоксида кремния в виде микросфер отличается повышенной реакционной химической и сорбционной активностью. Эффективность очистки сточных вод сложного состава путем ее фильтрования через кремнийсодержащий сорбент, включающий золуунос ТЭС, определено наличием в ней широкого спектра соединений, каждое из которых проявляет сорбционные свойства различного типа,обладающих высокой степенью сродства к различному классу соединений. Кроме того, зола уноса ТЭС обладает синергетическим эффектом и значительно превосходит как по емкостным, так и по качественным показателям процесса сорбции многих природных сорбентов (Шишелова Т.И.,Самусева М.Н., Шенькман Б.М. Использование золошлаковых отходов в качестве сорбентов для очистки сточных вод // Фундаментальные исследования. - 2008. - 5 .20-22 ). Отходы производства газобетона аналогично золе-уноса ТЭС, являются кремнийсодержащим сырьем. Его фазовый состав представлен тоберморитом 5261642 - 34, кварцем 2 - 36,6, кальцитом СаСО 3 - 25,9 и микроклином 38 3,5. Отходы производства газобетона имеют высокопористую структуру. Таким образом использование отходов производства газобетона обеспечивает повышение удельного объема пор сорбента и его сорбционную способность, т. е. повышение степени очистки воды. Известно применение сорбентов, включающих искусственный тоберморит, синтезированный на основе стекольных отходов, которые способны извлекать из воды токсичные вещества ( .//. , 2011, . 15..// . .. - 2011. - 8(3/4). - .366-382). Кварцевый песок обладает хорошими сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов, фенолу, взвешенным веществам и различным органическим соединениям. Это связано с тем, что валентные углы- О -не являются строго детерминированными, например,как у С-О-С 110 и обладают значительной гибкостью, а -элементы - соответственно высокой приспособляемостью к морфологическим требованиям, налагаемым другими элементами структуры силикатов. Этот фактор играет исключительно важное значение при изготовлении комплексных сорбирующих и фильтрующих кварцевых систем (Айлер Р. Химия кремнезема / пер. с англ. под ред. докт. техн. наук, проф. В.П. Прянишникова. - М. Мир, 1982. - Т. 1. .416. Быков В.Т. Структура и адсорбционные свойства природных сорбентов // Сб. тр. Природные сорбенты. - М. Наука, 1967. .77-89). Помол кварцевого песка и либо золы-уноса ТЭС,либо отходов производства газобетона в планетарно центробежной мельнице (ПЦМ) - активаторе динамического действия, в отличие от известной механической активации на вибростоле,обеспечивает их механохимическую активацию(МХА), следовательно, повышенную химическую активность по отношению к вводимым дополнительно акриловой кислоте и хлористому натрию,которая связана с аморфизацией поверхностного слоя и образованием, накоплением и перераспределением как в объеме, так и на поверхности частиц различного рода дефектов разрыв связей, образование реакционных центров,вакансии,дислокации и пр. Повышенная химическая активность способствует более активному взаимодействию минеральных компонентов с вводимыми дополнительно акриловой кислотой и хлоридом натрия, увеличивая скорость развития реакции между составляющими компонентами сорбента(Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск Наука, 1980., .190, 206). МХА кремнийсодержащего сорбента,используемого в заявляемом способе очистки воды совместно с акриловой кислотой и хлористым натрием,являющимися химическими модификаторами неорганических составляющих сорбента, повышает его сорбционные свойства по отношению к тяжелым металлам (Берлин А.А.,Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М. Химия, 1983. с.232 Батталова А.К., Шаймардан Е., Кабдрахманова С.К. Синтез полимерных сорбентов состава акриламид-акриловая кислота/диметилглиоксим для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод // Региональный вестник Востока. 2011. - 3. .34-39). Акриловая кислота-СН 2 СН-СООН простейший представитель одноосновных непредельных карбоновых кислот, которая легко полимеризуется при участии хлористого натрия. В процессе МХА при раскалывании кристаллов хлорида натрия имеет место экзоэлектронная эмиссия,которая инициирует полимеризацию акриловой кислоты. Проведение МХА совместно с химическими модификаторами позволяет получить адсорбент более высокого качества по физико-механическим и структурным свойствам (Мансуров З.А., Мофа Н.Н.,Акназаров С.Х. Наноструктурированные композиционные сорбенты на основе модифицированных силикатных материалов // Материалы Международной научно-практической конференция Чистая вода - 2009 ( - 2009),20-21 октября 2009 г. - Кемерово, 2009. .160-166). В результате МХА в планетарной мельнице происходит существенное измельчение сорбента с образованием большого количества пылевидной фракции дисперсностью менее 50 мкм. В способе адсорбционной очистки воды для увеличения ее пропускной способности и скорости фильтрации используют сорбционные колонны,заполненные гранулированными сорбентами фракции более 2 мм. Для эффективной грануляции пылевидной фракции сорбента в качестве связующего используют водорастворимые акриловые полимеры,обладающие высокой проникающей способностью в поры сорбента, с образованием наноразмерных пленок на поверхности частиц сорбента и эффективно скрепляющих мелкие частицы сорбента в крупные агломераты. Использование водорастворимых полимеров является экологически обоснованным,т.к. они не содержат вредных органических летучих компонентов, и после испарения воды и завершения процесса полимеризации образуется водонерастворимая композиция с высокой механической прочностью гранул на истираемость (Кабакова М.М. Поведение сшитых сополимеров акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водных средах // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т.76, вып. 7. - .12101212 Абрамчук С.С. Хохлов А.Р. Молекулярная теория высокоэластичности полимерных сеток с учетом ориентационного упорядочения звеньев // ДАН СССР. - 1987. - Т.297. .385). Соотношение компонентов подобрано экспериментально с целью обеспечения требуемого качества очистки воды. При содержании кварца менее 20 образуется недостаточно активированных центров, а при содержании более 50 не обеспечивается достаточная пористость сорбента. При содержании золо-уноса ТЭС менее 46 снижается синергетический эффект сорбции ионов тяжелых металлов и сорбент работает на ограниченной число ионов, а при содержании более 70 снижается механическая прочность гранул. При содержании отходов производства газобетона менее 46 не обеспечивается необходимая пористость сорбента, а при содержании более 70 значительно повышается расход связующего для гранулирования сорбента. Содержание химических модификаторов подобрано экспериментально для обеспечения необходимых сорбционных характеристик при содержании акриловой кислоты менее 5 и хлористого натрия менее 2 не достигается сорбционная емкость по комплексному извлечению ионов, а при суммарном содержании более 10 снижается открытая пористость. При гранулировании сорбента при содержании водорастворимого акрилового полимера ниже 10 3 снижается прочность гранул, а при содержании свыше 30 снижается пористость и сорбционная емкость и степень очистки. Заявляемый способ адсорбционной очистки воды позволяет повысить степень очистки воды от 6897, М 83-97, С 62-78, Р 61-68, фенол 8290 при использовании сорбента, обладающего насыпной плотностью гранул 0,40-0,55 г/куб. см,удельным объемом пор по бензолу 0,42-0,70 куб.м/кг,истираемостью 0,30-0,48,водостойкостью 98-100,временем работы сорбента по ПДК, час 68-80, М 45-60, С 13-23,Р 63-80, фенол 106-140. В таблице 1 приведены показатели очистки воды и прочностные характеристики используемого сорбента для реализации заявляемого способа. Технологические,физико-химические характеристики сорбентов определяют по ГОСТ 16187-70 -16190-70 Сорбенты. Показатели, характеризующие потребительские свойства- насыпная плотность, которую определяют по ГОСТ 16190-70 Сорбенты. Метод определения насыпной плотности- удельный объем пор по парам бензола - по ТУ 3810119-97-механическая прочность гранулированного сорбента оценивают по способности гранул противостоять механическим воздействиям. Гранулы сорбента проверяют на истираемость в специальных мельницах по относительному весу разрушенных гранул (Мамонов О. В., Пащенко В.Н.,Козлова Г.А. Об измерении механической прочности гранулированных дисперсий// Неорганические ионообменники Межвуз. сб. науч. тр. Перм. политех, ин-т.- Пермь, 1977, с.76 - 81.) Степень очистки воды определяют по изменению концентрации удаляемых примесей до и после ее пропускания через сорбционную колонку на атомно-абсорбционном спектрофотометре по катионам металлов Р 2, М 3, 2, С 3 и фенола. Способ адсорбционной очистки воды осуществляют следующим образом. Воду, требующую очистки от тяжелых металлов и фенола, фильтруют через сорбент, содержащий кварцевый песок (20-45 ма. ) и, либо золу-унос ТЭС, либо отходы производства газобетона(45-70 ма. ), подвергнутые механической активации в планетарно-центробежной мельнице совместно с хлористым натрием (2-5 ма. ) и акриловой кислотой (5-8 ма. ), гранулированный совместно с водорастворимым акриловым полимером в количестве 10-30 от массы сорбента. Пример 1 Воду, содержащую соли тяжелых металлов и фенол, при концентрации тяжелых металлов превышающей десятикратные значения их ПДК в воде пропускают через адсорбционную колонку со скоростью 0,5 л/ч, заполненную гранулированным кремнийсодержащим сорбентом в количестве 1 кг. Используемый в способе сорбент - смесь 20 кг кварцевого песка и 70 кг золы - уноса ТЭС,подвергают механической активации в планетарно центробежной мельнице в течение 15 мин совместно с 5 кг акриловой кислотой и 5 кг хлористого натрия. Полученную смесь перемешивают с 20 кг водорастворимого акрилового полимера,гранулируют путем продавливания через экструдер с размером отверстий 5 мм и сушат в естественных условиях в течении суток до полной полимеризации акрилового полимера и набора необходимой механической прочности сорбента. Заявляемый способ адсорбционной очистки воды, выполненный по примеру 1 таблицы 1 позволяет повысить степень очистки воды от 95, М 83, С 72, Р 68, фенол 86 при использовании сорбента, обладающего насыпной плотностью гранул 0,40 г/куб. см, удельным объемом пор по бензолу 0,42 куб.м/кг,истираемостью 0,30, водостойкостью 100,временем работы сорбента по ПДК, час 80,М 55, С 21, Р 70, фенол 120. Примеры 2-8 таблицы 1 заявляемого способа адсорбционной очистки воды выполняют аналогично примеру 1. Таблица Состав сорбента,Кварцевый песок Золо - унос ТЭС Отходы производства газобетона Акриловая кислота Хлористый натрий водорастворимый акриловый полимер от массы сорбента Показатели сорбента Насыпная плотность гранул,г/куб.см Удельный объем пор по бензолу, куб.м / кг Истираемость,Водостойкость,4 Значения для составов 3 4 5 6 40 50 20 30 54 46 70 62 Значения для составов 3 4 5 6 1 Время работы сорбента по ПДК, час М С Р Фенол Степень очистки воды,ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ адсорбционной очистки воды,включающий фильтрование воды через кремнийсодержащий сорбент,подвергнутый механической активации, отличающийся тем, что механическую активацию осуществляют в планетарно-центробежной мельнице совместно с хлористым натрием и акриловой кислотой с последующей грануляцией совместно с водорастворимым акриловым полимером в количестве 10-30 от массы сорбента, а в качестве кремнийсодержащего сорбента используют кварцевый песок и либо золу-унос ТЭС, либо отходы производства газобетона, при следующем соотношении компонентов, масс.кварцевый песок 20 - 45 либо зола унос ТЭС либо отходы производства газобетона 45 - 70 акриловая кислота 5-8 хлористый натрий 2 - 5.