Способ получения композиционного сорбента на основе полиакриламида и бентонитовой глины для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и промышленных вод

(51) 02 1/28 (2006.01) 02 1/50 (2006.01) 01 20/12 (2006.01) 01 20/16 (2006.01) 01 20/26 (2006.01) 01 29/06 (2006.01) МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ сорбционными свойствами и может быть использовано в качестве сорбента для очистки сточных и промышленных вод от ионов тяжелых металлов. Достигаемый технический результат - снижение набухающей способности сорбента при сохранении сорбционной способности как в прототипе,расширение арсенала сорбентов для очистки сточных и промышленных вод от ионов тяжелых металлов и снижение себестоимости сорбента за счет использования бентонитовой глины местного происхождения (Восточный Казахстан). Способ получения композиционного сорбента включает интеркалирование бентонитовой глины и мономера - акриламида в течение 6 часов при соотношении ААБГ 10110 масс. , добавление инициатора, в качестве которого используют персульфат калия в количестве 1 масс.от содержания мономера, и сшивающего агента - ,метилен-бис-акриламид в количестве 0,25 масс.от содержания мономера, полимеризацию в течение 2 часов при температуре 60 С, промывание и сушку. Данное изобретение позволяет получить композиционный сорбент на основе полиакриламида и бентонитовой глины для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и промышленных вод.(72) Бейсебеков Мадияр Маратович Саршешева Акмарал Маратбеккызы Иминова Ризвангул Синясулкызы Кайралапова Гульфайруз Жумабаевна Жумагалиева Шынар Нурлановна Бейсебеков Марат Киянович Абилов Жарылкасын Абдуахитович(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Центр физикохимических методов исследования и анализа Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА И БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОД(57) Изобретение относится к области получения композиционных сорбентов, в частности, создания полимер-глинистого композиционного геля с Изобретение относится к области получения химически сшитых композиционных материалов, в частности,создания полимер-глинистого композиционного сорбента и может быть использовано в качестве сорбента для очистки сточных и промышленных вод от ионов тяжелых металлов. Бентонитовая глина, содержащая в своем составе монтмориллонит со структурными алюмосиликатными слоями в толщину 1 нм, давно известна как эффективный сорбент различных соединений, в том числе и ионов тяжелых металлов. Имея большие запасы бентонитовой глины на территории Восточного Казахстана, актуальным является вовлечение ее в промышленное использование и создание на ее основе полимерсиликатных композиций с необходимым комплексом технологических свойств. Такие композиции находят применение в качестве сорбентов, ионообменных материалов, с высокими эксплуатационными характеристиками, которые можно использовать для группового извлечения ионов цветных металлов или для сорбции их из индивидуальных растворов, содержащих соли соответствующих металлов. Известен способ получения гибридного органонеорганического сорбента для очистки различных поверхностей от разливов нефти и нефтепродуктов Патент РФ 2397809, МПК В 01 20/26, опубл. 27.08.2010. Способ включает обработку водной суспензии, содержащей бентонитовую глину и мочевину, при 40-60 С и при перемешивании реакционной смесью, содержащей акриловую или метакриловую кислоту в качестве полимеризуемого соединения и персульфата аммония в качестве радикального инициатора полимеризации. Мочевину используют в качестве активатора поверхности глины. Соотношение компонентов бентонитовая глинамочевинанепредельная органическая кислота 10,10,5 мас. . Полученный сорбент обладает повышенными эксплуатационными свойствами в отношении сорбции нефтепродуктов. Результаты исследования сорбции нефтепродуктов в модельном растворе известным сорбентом показали эффективность очистки раствора от дизельного топлива 99,8, от мазута 98,9. Недостатком известного способа получения гибридного органо-неорганического сорбента является предварительная активация поверхности бентонитовой глины активатором - мочевиной. Известен способ получения полимер-глинистой композиции для очистки и обеззараживания воды на основе активированной гуанидинсодержащей солью бентонитовой глины (Россия) и полимеров акриловой и метакриловой кислот Патент РФ 2363537, МПК В 01 20/26, 20/16, С 02 1/28, 1/50,опубл. 10.08.2009. Способ заключается в том, что к водной суспензии бентонитовой глины добавляют активатор поверхности - гуанидинсодержащую соль с четвертичным атомом азота (диаллилгуанидинацетат,диаллилгуанидинтрифторацетат, и др.). Далее обрабатывают активированную поверхность 2 непредельной органической кислотой - акриловой или метакриловой кислотой, в присутствии радикального инициатора полимеризации персульфата аммония. Полимеризацию проводят при температуре 60-70 С при перемешивании до полимеризации непредельной органической кислоты. Активированную бентонитовую глину и непредельную органическую кислоту берут в массовом соотношении 112. Полученный известным способом полимер-глинистый композит имеет достаточно высокую сорбционную активность в отношении ионов тяжелых металлов. Результаты исследования сорбции показали степень извлечениямеди- 87,2-96,3 свинца 88,1-89,2 кадмия- 83,3-86,8 никеля- 69,775,6 кобальта -68,3-70,1. К недостаткам данного способа получения полимер-глинистых композиций можно отнести дополнительную обработку бентонитовой глины активаторами на основе гуанидинсодержащей соли с четвертичным атомом азота (диаллилгуанидинацетат,диаллилгуанидинтрифторацетат, метакрилатгуанидин и акрилатгуанидин). Использование данных соединений для активации поверхности глины обусловливает высокую стоимость, дефицитность и усложняет технологию их получения. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения композиционного сорбента на основе смеси метакриловой кислоты, гуанидина и бентонитовой глины для очистки и обеззараживания воды Патент РФ 2331470, МПК В 01 20/26,20/16, опубл. 20.08.2008. Сущность способа заключается в следующем проводят интеркалирование метакриловой кислоты(непредельная карбоновая кислота) в межслоевое пространство бентонитовой глины. Далее к водному раствору прибавляют радикальный инициатор персульфат аммония (0,05-0,2 мас. ) и смесь перемешивают 30 минут при температуре 60-70 С. Соотношение гуанидинового соединения бентонитовой глины(50-85)(15-50),предпочтительно 75-25 мас. . В процессе полимеризации мономера в глине образуется композиция, которую извлекают из колбы,многократно промывают дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре 48 часов. Полученная композиция представляет собой твердую однородную массу, способную набухать в воде, и обладает свойствами эффективного фильтрующего материала, в том числе и в динамических условиях очистки воды. Ионообменные свойства композиции определяются как свойствами полимера полиамфолита, так и катионообменными свойствами бентонитовой глины. Результаты исследования сорбционных возможностей композиции по отношению ионов тяжелых металлов, показали степень извлечении меди- 98,3, свинца- 86,08, кадмия 88,85. К недостаткам вышеприведенного способа получения композиционного сорбента - прототипа можно отнести высокую набухающую способность сорбента, использование соединений с высокой стоимостью и их дефицитность. Задача изобретения - разработка способа получения композиционного сорбента на основе полиакриламида и бентонитовой глины для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и промышленных вод. Технический результат - снижение набухающей способности сорбента при сохранении сорбционной способности аналогично прототипу, расширение арсенала сорбентов для очистки сточных и промышленных вод от ионов тяжелых металлов и снижение себестоимости сорбента за счет использования бентонитовой глины местного происхождения (Восточный Казахстан). Технический результат достигается предлагаемым способом получения композиционного сорбента на основе полиакриламида и бентонитовой глины для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и промышленных вод,включающим интеркалирование непредельной карбоновой кислоты в межслоевое пространство бентонитовой глины, добавление радикального инициатора,перемешивание при температуре 60-70 С,полимеризацию, промывку и сушку, но в отличие от известного, в качестве бентонитовой глины берут бентонитовую глину Манракского месторождения(Восточный Казахстан), в качестве непредельного сомономера - акриламид, интеркалируют в течение 6 часов при соотношении ААБГ 10110 масс. ,в качестве инициатора используют персульфат калия в количестве 1 масс.от содержания мономера и добавляют сшивающий агент ,метилен-бис-акриламид в количестве 0,25 масс.от содержания мономера, а полимеризацию проводят в течение 2 часов. В качестве сырьевых материалов для получения композиционного сорбента используют- бентонитовую глину (БГ) Манракского месторождения (Восточный Казахстан), очищенную методом Сало. Химический состав очищенной бентонитовой глины, определенный методом дифракционного спектрального анализа (ДФС-13),имеет следующие содержание 2 60 А 123 9 23 0,5 СаО 0,51 2 0,8 2 0,5 Н 27. По результатам рентгено-фазового анализа (ДРОН 4-07) в исследуемой бентонитовой глине определены три фазы- в качестве инициатора - персульфат калия 228 (ПСК), в качестве сшивающего агента ,(МБАА,метилен-бис-акриламид 71022 молекулярной массы - 154,2). Соотношение ААБГ 10110 масс.обосновано следующим. При содержании БГ менее 1 (к 10 АА) масс.получается гель-сорбент с низкой сорбционной способностью в отношении ионов тяжелых металлов. Повышение содержания БГ более 10 (к 10 АА) масс.не приводит к увеличению сорбционной способности сорбента и образуется неоднородный композиционный гель с выделением БГ в отдельную фазу. Содержание инициатора - персульфата калия менее 1, недостаточно для инициирования процесса полимеризации и приводит к уменьшению выхода композиционного сорбента, при повышении содержания инициатора более 1 выход полимерглинистого сорбента не увеличивается, происходит перерасход реактива. Добавление сшивающего агента в количестве 0,25 масс.от содержания мономера, объясняется тем, что при содержании сшивающего агента менее 0,25 образуется рыхлый, сильнонабухающий композиционный сорбент, а при количестве более 0,25 образуется плотный композиционный сорбент с низкой сорбционной способностью. 10-ный водный раствор АА является оптимальным для процесса полимеризации. Меньшее содержание мономеров недостаточно для полного охвата и обволакивания частиц БГ в композицию. При большем содержании АК или МАК не полностью вступает в полимеризацию, что приводит к уменьшению выхода продукта полимеризации. Заявляемое изобретение в отличие от прототипа позволяет снизить набухающую способность за счет использования неионогенного сомономера акриламида с сохранением сорбционной способности как в прототипе. Способ осуществляют следующим образом. Готовят водную суспензию бентонитовой глины путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 2-х часов, после чего к суспензии добавляют мономер - акриламид и продолжают перемешивание в течение 6 часов. На следующий день смесь перемешивают в течение еще 2-х часов(максимальное время интеркаляции 24 часа). Далее суспензию переливают в ампулы, нагревают в термостате до 60 С, добавляют сшивающий агент и инициатор, изолируют от воздуха лабораторной пленкой. В результате протекания радикальной полимеризации в течение двух часов при 60 С и далее 20 часов при комнатной температуре образуется композиционный сорбент. Композицию,полученную в виде геля, многократно промывают большим количеством дистиллированной воды и сушат в вакуумно-сушильном шкафу при 40 С до постоянного веса. Высушенные гели измельчают в фарфоровых ступах до фракции с размером частиц 0,1 мм. Композиционный сорбент представляет собой твердую однородную массу розоватого цвета,способную набухать в воде и адсорбировать низкомолекулярные вещества, в том числе ионы тяжелых металлов. Сущность изобретения поясняется следующими примерами. Пример 1. Готовят водную суспензию бентонитовой глины путем перемешивания на магнитной мешалке в течение 2-х часов, после чего к суспензии добавляют акриламид и продолжают перемешивание в течение еще 6 часов. 3 Соотношение Н 2 ОАА равно 9010 масс.и 1 масс.бентонитовой глины. На следующий день смесь перемешивают в течение еще 2-х часов(максимальное время интеркаляции 24 часа). Далее готовую исходную смесь нагревают до 60 С и добавляют к ней сшивающий агент 0,25 масс.МБАА и инициатор 1 масс.ПСК от содержания мономера. После этого суспензию переливают в ампулы диаметром 20 мм и изолируют от воздуха лабораторной пленкой . Радикальную полимеризацию проводят в течение двух часов при 60 С и далее 20 часов при 25 С в воздушном термостате. Композицию, полученную в виде геля,многократно промывают большим количеством дистиллированной воды от непрореагировавших реагентов. Чистоту промывки контролируют качественной реакцией бромной водой. Затем сушат в вакуумно-сушильном шкафу при 40 С до постоянного веса. Высушенные гели измельчают в фарфоровых ступах до фракции с размером частиц 0,1 мм. Полученная высушенная полимерглинистая композиция ПАА-БГ - однородный,твердый, не растворимый, но хорошо набухающий в воде композиционный гель-сорбент, со степенью набухания 32 г/г, бледно- розового цвета благодаря частицам бентонитовой глины,с гладкой поверхностью. Пример 2. Синтез композиции проводят согласно примеру 1, отличающийся тем, что содержание бентонитовой глины в исходной мономерной среде составляет 5 масс. . Полученная высушенная композиция ПАА-БГ бледно-розовый,однородный,твердый,не растворимый,набухающий в воде композиционный гель- сорбент,со степенью набухания 27 г/г, с гладкой поверхностью. Пример 3. Синтез композиции проводят согласно примеру 1, отличающийся тем, что содержание бентонитовой глины в исходной мономерной среде составляет 10 масс.. Синтезированная композиция ПАА - БГ - розовый, однородный,твердый, плотный не растворимый, набухающий в воде композиционный гель-сорбент, со степенью набухания 20 г/г, с гладкой поверхностью и высоким выходом. В таблице 1 приведены некоторые физикохимические показатели композиционных гелей. Результаты исследования морфологии структуры композиции представлены на фиг.1 и 2. Таблица 1 Составы и физико-химические характеристики композиционного сорбента ПАА-БГ Н 2 ОА А 0,5 1 9010 1 0,25 1 32 22 14 90 10 3,26 1,33 16 5 27 17 12 92 8 2,95 1,40 25 10 20 14 10 95 5 2,44 1,48 32- выход гель фракции,- выход золь фракции,- степень сшивания,р - плотность геля (по бензолу)- степень набухания, Анеорг,зольность геля. Состав и природа взаимодействия компонентов,полученной композиции, определены методом равновесного набухания в водно-солевых растворах и подтверждена методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре с Фурье преобразованиемфирмы(США) с использованием КВ. Степень набухания рассчитывалась по формуле -0/0 (где, 0 - масса сухого образца, - масса набухшего образца). Плотность гелей определена на специальном приборе 220/Х (Япония) при следующих условиях Т-24 С,твр 300 мл, твр 0,8602 г/см 3, г 3-6 г,раствор - бензол. Зольность Анеорг образцов расчитывалась по формуле Анеоргзолы/0100,где Анеорг. - зольность геля, 0 - исходная масса геля, золы - масса золы. Морфологию и структуру композиции исследовали с помощью фотографий,полученных на сканирующем электронном микроскопе-6380 с -детектором(Япония) и топографических снимков на атомносиловом микроскопе(Россия). Сорбционно-десорбционные характеристики композиционных сорбентов, и вместе с тем,пригодность их в качестве регенерируемых сорбентов ионов металлов, изучали, используя индивидуальные и модельные водные растворы 4 солей соответствующих металлов. Степень сорбции ионов 2, С 2, 2 и 2 композиционным сорбентом определяли атомно-сорбционным методом с использованием атомно-адсорбционного спектрометра 6200 (Япония). Степень сорбции, А расчитывали по формуле А(Сисх - Ск)100/Сисх, где Сисх - количество ионов металла в исходном растворе Ск - количество ионов металла, найденное после сорбции в водной фазе. Степень десорбциирассчитывалась по формуле(в раст /в геле)100, где- выход Ме 2 из геля,в раст - концентрация Ме 2 в растворе в момент времени , в геле - концентрация 2 в геле. Результаты исследования показывают,что полученные сорбенты с низкой степенью набухания,по сорбционной способности не уступают прототипу Р 2 (86,1), С 2 (98,2), 2(76,9), 2 (60,3). В результате проведенного комплексного исследования,установлено,что однородная композиция (фиг.1 и 2) с высоким выходом гельфракции, набухающей способностью и с хорошей сорбирующей способностью достигается при использовании сорбента, полученного согласно примеру 3 с концентрацией глины 10 масс.в исходной массовой смеси. В целом, 29250 экспериментальные данные исследования сорбционно-десорбционных характеристик предлагаемых композиций по отношению к ионам металлов Р 2, 2, 2 и 2 показывают, что с увеличением содержания глины в композиции сорбирующая способность гелей повышается,причем, ппредставленные значения сорбции изменяются в следующем ряду 2222 и свидетельствуют о том,что заявленный композиционный сорбент на основе полиакриламида и бентонитовой глины (примеры 13) проявляет достаточно высокую сорбционную активность в отношении изученных металлов, а результаты десорбции соответствующих ионов металлов говорят о возможности последующей регенерации предлагаемых сорбентов для их повторного использования. Таким образом,настоящее изобретение обеспечивает получение композиционного сорбента на основе полимера и глинистого минерала для очистки сточных и промышленных вод, не уступающего по сорбционной способности прототипу, с низкой степенью набухания, с использованием дешевого и доступного сырья отечественной бентонитовой глины. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения композиционного сорбента на основе полиакриламида и бентонитовой глины для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и промышленных вод,включающий интеркалирование непредельного сомономера в межслоевое пространство бентонитовой глины,добавление радикального инициатора,перемешивание при температуре 60-70 С,полимеризацию,промывку и сушку,отличающийся тем, что в качестве бентонитовой глины берут бентонитовую глину Манракского месторождения,в качестве непредельного сомономера - акриламид, интеркалируют в течение 6 часов при соотношении ААБГ 10110 масс. ,в качестве инициатора используют персульфат калия в количестве 1 масс.от содержания мономера и добавляют сшивающий агент ,метилен-бис-акриламид в количестве 0,25 масс.от содержания мономера, а полимеризацию проводят в течение 2 часов.