Способ ингибирования образования гидратов

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) ЭксонМобил Апстрим Рисерч Компани(54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ(57) Изобретение относится к способу ингибирования образования гидратов клатрата в текучей среде,содержащей гидратообразующие компоненты. Более конкретно, способ может быть использован при обработке потока нефтяной текучей среды, например,природного газа, транспортируемого в трубопроводе, для ингибирования образования гидратных пробок в трубопроводе. Ингибитор гидрата, применяемый для осуществления способа, выбирают из группы, состоящей из семейства по существу водорастворимых сополимеров, образованных из -метил-винилацетамидаи одного из трех сомономеров винилпирролидона , винилпиперидонаили винилкапролактама . Предпочтительным сополимером является /. Эти сополимеры могут быть применены по отдельности или в сочетании друг с другом или другими ингибиторами гидрата. Для получения раствора ингибитора или ингибиторной смеси с целью облегчения обработки потока нефтяной текучей среды предпочтительно применяют растворитель, например, воду,рассол, спирт или их смеси. 9254 Настоящее изобретение относится к способу ингибирования образования в текучей среде гидратов клатрата. Более конкретно, изобретение относится к способу ингибирования образования гидратов газа в трубопроводе, применяемом для транспортирования нефти и газа. В природном газе и других нефтяных текучих средах присутствуют диоксид углерода, сероводород и различные углеводороды, например, метан, этан,пропан, нормальный бутан и изобутан. Было найдено, что с такими компонентами нефтяной текучей среды обычно смешивается в различных количествах вода. Когда такие компоненты нефтяной текучей среды или другие вещества, способные образовывать гидраты, смешиваются с водой в условиях повышенного давления и пониженной температуры, могут образоваться гидраты клатратов. Гидраты клатратов представляют собой водные кристаллы, которые образуют вокруг молекул гостя, например, гидратообразующих углеводородов или газов, структуру, похожую на призму, некоторые гидратообразующие углеводороды включают метан, этан, пропан, изобутан, бутан, неопентан,этилен, пропилен, изобутилен, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и бензол, а также другие углеводороды. Некоторые гидратообразующие газы включают кислород, азот, сероводород,диоксид углерода, диоксид серы и хлор, а также другие газы. Кристаллы гидрата газа или гидраты газа представляют собой класс гидратов клатрата и имеют особое значение для нефтяной промышленности вследствие того, что во время добычи и/или транспортирования природного газа и других нефтяных текучих сред они могут образовывать пробки в трубопроводе. Так, например, при давлении около 1 МРа этан может образовывать гидраты газа при температурах ниже 4 С и при давлении 3 Мра может образовывать гидраты газа при температурах ниже 14 С. Такие температуры и давления являются обычными для многих рабочих условий, в которых добывают и транспортируют природный газ и другие нефтяные текучие среды. Так как гидраты газа накапливаются, они могут образовывать в трубе или трубопроводе, применяемом для добычи и/или транспортирования природного газа или другой нефтяной текучей среды, гидратные пробки. Образование таких гидратных пробок может привести к простою оборудования при добыче и, вследствие этого, к существенным финансовым расходам. Кроме того, повторный запуск находящегося в простое оборудования, в частности,оборудования в открытом море или транспортного оборудования, может быть затруднен вследствие того, что для безопасного удаления гидратных пробок необходимы значительные количества времени,энергии и материалов, а также различные механические приспособления. Для предотвращения образования гидратных пробок в потоках нефти или газа применяли разные меры. Такие меры включают поддержание внешних температуры и/или давления и введение антифриза,например, метанола, этанола, пропанола или этиленгликоля. С инженерно-технической точки зрения для поддержания внешних температуры и/или давления необходима модификация оборудования, например,применение изолированного или снабженного рубашкой трубопровода. Такие модификации очень дорого осуществлять и воспроизводить. Количество антифриза, необходимое для предотвращения гидратных пробок, составляет обычно между 10 и 30 по весу в расчете на количество воды, присутствующей в потоке нефти или газа. Следовательно, в день может быть необходимым несколько тысяч галлонов таких растворителей. С такими количествами имеют дело при транспортировке, хранении, извлечении и,крометого, следует учитывать потенциальную токсичность растворителей. К тому же эти растворители трудно полностью извлечь из потока нефтепродукта или транспортируемого потока. Поэтому существует необходимость в ингибиторе гидрата газа, который можно смешать при низких концентрациях с добытыми или транспортируемыми нефтяными текучими средами. Такой ингибитор будет уменьшать скорость образования центров кристаллизации, роста и/или агломерации кристаллов гидрата газа в потоке нефтяной текучей среды и,вследствие этого, ингибировать образование гидратных пробок в трубопроводе, доставляющем поток нефтяной текучей среды. В патенте США 5.420.370 описан способ ингибирования образования гидратов клатрата путем введения добавки, содержащей поли(-винил-2 пирролидон), гидроксицеллюлозу, пятиэлементную циклическую химическую группу или шестиэлементную циклическую химическую группу. В одном из вариантов осуществления на практике настоящего изобретения применяют ингибиторы гидрата газа, которые можно использовать в диапазоне концентраций от около 0,01 до около 5 по весу в расчете на количество воды, присутствующей в потоке нефти или газа. Как будет обсуждено более подробно ниже, ингибиторы этого изобретения могут эффективно обрабатывать имеющую водную фазу нефтяную текучую среду. В соответствии с изобретением предусмотрен способ ингибирования образования в текучей среде,содержащей гидратообразующие компоненты, гидратов клатрата. Один вариант способа включает обработку такой текучей среды ингибитором, содержащим по существу водорастворимый сополимер, выбранный из группы, состоящей из следующих сополимеров -виниламида и лактама 9254 гденаходится в диапазоне от 1 до 3, и сумма х и у является средним числом, достаточным для получения средней молекулярной массы между около 1000 и около 6 000 000. На рисунке, который иллюстрирует варианты настоящего изобретения, фиг. 1 представляет собой графическое изображение, иллюстрирующее (1) наиболее подходящую кривую (сплошную), построенную на основе переохлаждения обводного мини-трубопровода тремя различными составами сополимера -метилвинилацетамида/винилкапролактама (/), имеющими 25 , 50 ,75 мольные доли , и двумя составами гомополимера, включающими поли(-метилвинилацетамид) и поливинилкапролактам, и (2) линию(пунктирную), представляющую примерно среднеарифметическое переохлаждение, которое можно ожидать от выполнения переохлаждения такими же составами сополимера /. Предложенный способ позволяет ингибировать образование гидратов клатрата в текучей среде, содержащей гидратообразующие компоненты. Образование гидратов клатрата означает образование активных центров, рост и/или агломерацию гидратов клатрата. Такие гидраты клатрата могут образовываться в текучей среде, когда она течет или является по существу неподвижной, но чаще всего возникают проблемы в текучих потоках текучей среды, транспортируемой по трубопроводу. Так, например, ограничения течения, являющиеся результатом образования частичных или полных пробок в потоке текучей среды, могут возникнуть вследствие того, что гидраты клатрата прилипают и накапливаются на внутренней стенке трубопровода, применяемого для транспортирования текучей среды. Тем не менее,изобретение может быть использовано для ингибирования образования гидратов клатрата в по существу неподвижных текучих средах. В одном варианте изобретения концентрированный раствор или смесь одного или нескольких ингибиторов описанного ниже типа вводят в поток нефтяной текучей среды, имеющей водную фазу. Так как раствор ингибитора или смесь этого изобретения по существу растворяется в водной фазе или диспергируется в потоке текучей среды, они уменьшают скорость образования гидратов клатрата, и вследствие этого уменьшается тенденция к появлению ограничений для потока. В предпочтительном варианте твердый полимер для получения концентрированного раствора или смеси сначала растворяют в соответствующем растворителе-носителе. Следует иметь в виду, что многие жидкости могут эффективно содействовать обработке потока текучей среды без растворения ингибитора. Многие жидкости, однако, будут преимущественно растворять ингибитор, и для удобства в дальнейшем они будут отнесены к растворителям независимо от того, что получают с их помощью раствор, эмульсию ингибитора или другой тип смеси. Основным назначением растворителя является действие его в качестве носителя ингибитора, а так же содействие поглощению ингибитора в водную фазу нефтяной текучей среды. Может быть использован любой растворитель, подходящий для подачи ингибитора в водную фазу текучей среды. Такие растворители-носители включают воду, рассол, морскую воду, технологическую воду, метанол, этанол,пропанол, изопропанол, гликоль или смеси таких растворителей, но не только их. Могут быть также применены другие растворители, известные специалистам в данной области. Следует понимать, что применение растворителя-носителя не является необходимым для осуществления изобретения, но оно является подходящим способом введения ингибитора в текучую среду. Во многих случаях использование растворителяносителя будет содействовать обработке потока текучей среды. Может быть применена любая подходящая концентрация ингибитора в растворителе-носителе до тех пор, пока она обеспечивает желательную конечную концентрацию в водной фазе нефтяной текучей среды. Предпочтительными являются повышенные концентрации, поскольку они приводят к получению меньшего объема концентрированного раствора,который находится в обращении и который вводят в нефтяную текучую среду. Действительная концентрация, используемая в конкретном применении, будет зависеть от выбора растворителя-носителя, химического состава ингибитора, температуры системы и растворимости ингибитора в растворителеносителе в условиях применения. Ингибиторную смесь вводят в водную фазу нефтяной текучей среды с использованием механического оборудования, например, насосов для впрыска, применяемых в химической промышленности,тройников, фасонных частей трубопровода и других приспособлений, которые известны специалистам в данной области. Для обеспечения действенной и эффективной обработки нефтяной текучей среды ингибиторной смесью следует учитывать два момента. Во-первых, раствор ингибитора вводят в текучую среду в таком месте, где предпочтительно присутствует водная фаза. В некоторых системах нефтяных текучих сред (в частности, в системах природного газа) водная фаза не появляется до тех пор, пока газ не охладится до степени, достаточной для конденсирования воды. Альтернативно, в том случае, когда водная фаза не является доступной в том месте, в котором вводят раствор ингибитора, концентрацию раствора ингибитора следует выбрать таким образом, чтобы обеспечить вязкость раствора ингибитора, достаточно низкую для того, чтобы содействовать диспергированию его в текучей среде и достижению водной фазы. Во-вторых, поскольку ингибитор скорее служит,главным образом, для ингибирования образования гидратов клатрата, чем для реверсирования такого образования, перед значительным образованием гидратов клатрата текучую среду целесообразно обработать. Когда обводненная нефтяная текучая 3 9254 среда охлаждается, она фактически достигает температуры диссоциации гидрата или Травн., ниже которой является термодинамически благоприятным образование гидрата. Если к текучей среде приложить давление, Травн. текучей среды будет смещаться, и ее состав изменится. Специалистам в данной области хорошо известны различные способы определения Травн. текучей среды при различных составах текучей среды и давлениях. Текучую среду следует предпочтительно обрабатывать ингибитором,когда она находится при температуре, которая выше, чем ее Травн Можно, но это не является предпочтительным, ввести ингибитор, когда температура является Травн. текучей среды или при температуре,чуть ниже Травн. текучей среды, предпочтительно перед началом образования гидратов клатрата. Количество ингибитора, вводимого в нефтяную текучую среду с растворителем, будет обычно составлять между около 0,01 мас. и около 5 мас. в расчете на воду, присутствующую в текучей среде. Концентрация ингибитора будет предпочтительно составлять около 0,5 мас Лабораторные исследования показали, например, что добавка 0,5 мас сополимера -метилвинилацетамида и винилкапролактама (/) к нефтяной текучей среде обеспечит охлаждение текучей среды до температуры, которая примерно на 16,7 С ниже, чем ее Травн.,без образования гидратных пробок. Для понижения температуры, при которой получают гидратные пробки, может быть использована более высокая концентрация ингибитора. Подходящая концентрация для конкретного применения может быть определена, однако, специалистами в данной области с принятием во внимание эксплуатационных качеств ингибитора при таком применении, степени ингибирования, необходимой для нефтяной текучей среды,и стоимости ингибитора. Описание ингибитора Описанные ниже соединения, принадлежащие к группе сополимеров /лактама, и их смеси являются эффективными ингибиторами образования активных центров, роста и/или агломерации (все в совокупности можно отнести к образованию гидратов). Общую структуру сополимеров /лактама изображают следующим образом,гденаходится в диапазоне от 1 до 3, и сумма х и у является средним числом, достаточным для получения средней молекулярной массы между около 1000 и около 6 000 000. Когда 1, получающийся в результате полимер представляет собой сополимер -метилвинилацетамида и винилпирролидона, /. Когда 3, получающийся в результате полимер представляет собой сополимер -метилвинилацетамида и винилкапролактама, /. Такие сополимерымогут быть использованы в смеси с другими по существу водорастворимыми полимерами, включающими поли (винилпирролидон),поли (винилкапролактам) , полиакриламиды или сополимеры винилпирролидона, винилкапролактама или различных акриламидов. Без ограничения сущности изобретения и с целью иллюстрации изобретения подвергли оценке сополимеры /, имеющие три различных соотношения 7525, 5050, 2575. Синтез ингибитора Общая методика-метилвинилацетамидявляется коммерчески доступным от различных поставщиков химических продуктов тонкого органического синтеза,например, Олдрич Кемикал (, ). Инициатор свободно-радикальной полимеризации, 2,2 Азобис(2-метилпропионитрил) , применяемый для синтеза этих сополимеров, является также коммерчески доступным от Пфальц и Бауэр, Инк (, СТ), -винилпирролидони -винилкапролактаммогут быть получены от Олдрич. -винилпирролидон может быть синтезирован в соответствии с методиками, хорошо известными специалистам в данной области. Полимеры синтезировали в соответствии с использованием стандартных лабораторных методик. В качестве растворителей использовали бензол или спирты с низкой молекулярной массой. В качестве инициатора свободно-радикальной полимеризации применяли . Полимеры отделили и охарактеризовали для подтверждения их структур с использованием хорошо известных методов (13 С и 1 Н ЯМР и хроматографии на проницаемом геле). Для удобства ниже представлены некоторые примеры методик синтеза. Методики синтеза Синтез сополимера / Этанол сушили всю ночь над активированными молекулярными ситами и затем в течение около 4 часов продули потоком сухого газа азота. 500 мл колбу, снабженную мешалкой, конденсатором со 4 9254 стеклянной трубкой с высушивающим веществом,термометром и впускным отверстием для азота,продули азотом. В колбу с 250 мл этанола загрузили 19,8 г (0,2 моля) -метилвинилацетамида (Олдрич) и 27,8 г (0,2 моля) винилкапролактама (Олдрич). Добавили 0,4 г (0,002 моля)(Пфальц и Бауэр), и реакционную смесь в течение 8 часов нагревали при 78 С. Реакционную смесь охладили и посредством вакуумного упаривания растворителя выделили продукт. Продукт охарактеризовали с использованием метода 13 С ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и хроматографии на проницаемом геле (ГПХ). Синтез сополимеров / и / могут быть сополимеризованы сс использованием методики синтеза, по существу подобной той, которая бьла описана выше для синтеза/. Оценка ингибитора Методика испытания обводного мини-трубопровода В одном из способов оценки эффективности ингибитора используют аппаратуру высокого давления лабораторного масштаба, которую можно отнести к аппаратуре обводного мини-трубопровода. Аппаратура обводного мини-трубопровода состоит из обводного трубопровода из нержавеющей стали,имеющего внутренний диаметр около 1/2 дюйма(1,27 см) и длину около 10 фут (3,0480 м). Обводной трубопровод также содержит прозрачную секцию,предназначенную для наблюдения за потоком текучей среды в обводном трубопроводе и началом образования в нем гидрата. В обводном трубопроводе при постоянном давлении циркулирует текучая среда, содержащая около 40 по объему(искусственной морской воды), имеющей в целом около 3,5 ионизированных солей, 40 по объему углеводородного конденсата (т.е. 6) и 20 по объему углеводородной газовой смеси. Углеводородная газовая смесь состоит из около 76 мол. метана, 9 мол. этана, 7 мол. пропана, 5 мол. н.-бутана, 2 мол.изобутана и 1 мол. С 5 . Для получения желательной весовой процентной концентрации ингибитора в водном растворе морской соли и газа ингибитор обычно инжектируют в обводной мини-трубопровод в виде водного раствора. Обычно большинство ингибиторов гидрата оценивают при концентрации примерно 0, 5 мас.в расчете на водный раствор морской соли и газа. Текучая среда циркулирует при постоянной скорости около 2,5 фут/сек (0,7620 м/сек). Для регулирования температуры текучей среды, циркулирующей в обводном трубопроводе, обводной трубопровод и насос находятся в водяной бане с регулируемой температурой. Для обеспечения однородной температуры в бане и быстрой теплопередачи между водяной баней и обводным трубопроводом циркули рует вода из бани. Когда температура обводного мини-трубопровода изменяется или когда образуются гидраты, объем газа в обводном трубопроводе будет также соответственно изменяться. Поэтому для поддержания в обводном трубопроводе постоянного давления необходимо устройство, компенсирующее давление. Такое устройство может состоять из газового элемента и гидравлического маслобака, которые отделены друг от друга с помощью плавающего подвижного поршня. Для изменения объема газа в обводном мини-трубопроводе и обеспечения соответствующего добавления или удаления газа из обводного трубопровода можно добавить или удалить масло из маслобака. Испытания обводного мини-трубопровода осуществляют обычно при давлении около 1000 фунтов/дюйм 2 (70,310 кг/см ). Однако для оценки свойств ингибитора можно также выбрать любое давление между 0 и 3000 фунтов/дюйм 2 (и 210,930 кг/см 2). Температуру водяной бани уменьшают с постоянной скоростью, предпочтительно со скоростью около 6 или 3,3 С/час, начиная от исходной температуры около 70 или 21 оС. При некоторых температурах начинают быстро образовываться гидраты клатрата. Так как для образования гидратов клатрата применяется растворенный газ, в водном растворе морской соли и газа происходит внезапное и резкое соответственное уменьшение объема растворенного газа. Температура, при которой наблюдается внезапное и резкое уменьшение объема растворенного газа, известна как температура начала образования гидрата (Т) (Тос). Исходя из вышеприведенных рассуждений, равновесная температура диссоциации гидрата или Травн. представляет собой температуру, ниже которой является термодинамически благоприятным образование в водном растворе морской соли и газа гидрата без присутствия ингибитора. Поэтому другой мерой эффективности ингибитора является разность между Травн. и Тос, которая известна как температура переохлаждения Тпереохл. Следовательно, для данного давления чем больше переохлаждение, тем эффективней ингибитор. Обычно в водном растворе морской соли и газа в отсутствии ингибитора Тпереохл. составляет около 6-7 или 3.3-3,9 С. Результаты испытаний обводного мини-трубопровода. Без ограничения области изобретения и с целью иллюстрации изобретения с применением описанной выше методики испытаний обводного минитрубопровода оценили три сополимера/ при различных соотношениях. Результаты этих оценок представлены ниже. 9254 Таблица 1 Результаты испытаний обводного мини-трубопровода с применением полимерных ингибиторов Ингибитор Как правило, сополимеризациясдавала неожиданное усовершенствование ингибирующей способности лактамного гомополимера. Как указывалось выше, переохлаждениегомополимера примерно на 10 или 5.6 С ниже переохлаждениягомополимера. Поэтому было неожиданным, что сополимеризациясбудет скорее усиливать, чем ослаблять ингибирующую активность сополимера в отношении гидрата по сравнению сгомополимером. Рисунок 1 иллюстрирует наиболее подходящую кривую, полученную из данных таблицы 1. Эта кривая показывает синергический эффект ингибирования, который оказываетпри сополимеризации с . Пунктирная линия, связывающая точки переохлаждения, полученные дляигомополимеров, почти соответствует переохлаждению, которое ожидалось для сополимеров / с различными мольными долями . Пунктирная линия представляет среднее арифметическое переохлаждение, которое ожидается при сополимеризациис . Как показывает пунктирная линия,ожидается, что переохлаждающие свойства будут ослабляться пропорционально увеличению мольных долей . Полагается, что сополимеризацияс другими лактамными мономерами, например, -винилпирролидономи -винилпиперидоном будет также показывать такой синергический эффект. Однако степень синергизма, наблюдаемая для таких других сополимеров /лактама,/ и / может отличаться от степени синергизма, наблюдаемой для /. В любом случае ожидается, что сополимеры / и / также дают синергический эффект. Поэтому ожидается, что они будут иметь, по меньшей мере, слегка улучшенные переохлаждающие свойства по сравнению со среднеарифметическим переохлаждением, полученным при использовании переохлаждающих свойств каждого сомономерного гомополимера и соответственных соотношений сомономеров в сополимерах / и /. Описаны средства и способ изобретения и наилучший рассмотренный вариант осуществления. Следует понимать, что приведенное выше описание служит только для иллюстрации и что без отклонения от истинной сущности заявленного здесь изобретения могут быть применены другие средства и способы. Способ настоящего изобретения является полезным для ингибирования образования гидратов клатрата в текучей среде, главным образом, в трубе или трубопроводе, применяемом для получения и/или транспортирования природного газа или другой нефтяной текучей среды. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ ингибирования образования гидратов клатрата в текучей среде, содержащей гидратообразующие компоненты, включающий обработку текучей среды ингибитором, содержащим по существу водорастворимый полимер, отличающийся тем,что полимер выбирают из группы, состоящей из следующих сополимеров -виниламида/лактама,гденаходится в диапазоне от 1 до 3, и сумма х ипредставляет собой среднее число, достаточное для получения среднего молекулярного веса в пределах от приблизительно 1000 до приблизительно 6 000 000. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для введения ингибитора в текучую среду используют жидкость. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что жидкость выбирают из группы, состоящей из воды, рассола, морской воды, технологической воды, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, гликоля и их смесей. 4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что 6 9254 текучая среда является нефтяной текучей средой. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что ингибитор дополнительно содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из поли(винилпирролидона), поли(винилкапролактама), полиакриламидов и сополимеров винилпирролидона, винилкапролактама и/или акриламидов. 6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что ингибитор вводят в водный раствор. 7. Способ по п. 1 или 6, отличающийся тем, что текучая среда является нефтяной текучей средой. 8. Способ по п. 1 или 7, отличающийся тем, что сополимер -виниламид/лактам содержит 75-25-виниламида и 25-75 лактама. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что сополимер -виниламид/лактам содержит 50-25 виниламида и 50-75 лактама. 10. Способ по пп. 1-9, отличающийся тем, что сополимер присутствует в текучей среде в концен трации 0,01-5 мас. водной фазы. 11. Способ по пп. 1-10, отличающийся тем, что сополимером является -метилвинилацетамид/винилкапролактам. 12. Способ по пп. 1-10, отличающийся тем, что сополимером является -метилвинилацетамид/винилпирролидон. 13. Способ по пп. 1-10, отличающийся тем, что сополимером является -метилвинилацетамид/винилпиперидон. 14. Способ по пп. 1-13, отличающийся тем, что обрабатывают транспортируемую текучую нефть. 15. Способ по пп. 1-14, отличающийся тем, что обрабатывают транспортируемую по трубопроводутекучую нефть.