Способ ингибирования полимеризации винил-ароматических соединений

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, в частности,К предотвращению самопроизвольной полимеризации винил-ароматических соединений в процессе их получения. Типичными для таких винил-ароматических соединений являются стирол, альфа-метилстирол, винилтолуол и дивинилбензол. Метил винилпиридин рассматривается также как включенный в широкое понятие винил-ароматического соединения. Стирол рассматривается только в качестве примера, но все перечисленные выше соединения считаются также включенными в объем изобретения.В процессе выделения стирола из продуктов дегидрирования этил-бензола на стадии ректификации происходит самопроизвольная полимеризация мономера стирола под действием высоких температур.Это приводит к забивке оборудования полимером,что снижает теплопередачу, производительность оборудования, а иногда вызывает внеплановую остановку производства. Для предотвращения нежелательной полимеризации стирола используют ингибиторы.Известны способы ингибирования полимеризации стирола при повышенных температурах смесью р-хинондиоксима с гидрохиноном (авторское свидетельство СССР М 257496, 1968) или р-нитрофенолом (Авторское свидетельство СССР Не 441263, 1972). Однако, они обладают низкой растворимостью в ароматических углеводородах, что приводит к забивке транспортных трубопроводов, тарелок и кипятильников колонн. Применение суспензий р-хинондиоксима требует специального энергоемкого оборудования. Кроме того, р-хинондиоксим горюч, а его пылевоздущные смеси взрывоопасны.Наиболее близким объектом по сущности и достигаемому результату является способ ингибирования полимеризации стирола смесью 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-Ы,1 Тдиметилбензиламина и алифатических карбоновых кислот (Авторское свидетельство СССР Мг 819078, 1978).Смесь 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиЪДЫ-диметилабензиламина с карбоновыми кислотами (авторское свидетельство СССР Мг 819078, 1978) является эффективным инги битором полимеризации стирола при температурах до 120 С, ее компоненты обладают хорошей растворимостью в ароматических углеводородах, нетоксичны, пожаро- и взрь 1 вобезопаснь 1, инертны по отношению к мономеру.Однако, дозировки ингибитора достаточно велики (О,5-0,22 по весу). В то же время установлено, что значительная часть ингибитора не расходуется за время пребывания в колонне, что приводит к непроизводительным потерям его. Таким образом, существует необходимость повышения эффективности ингибитора.Изобретение позволяет увеличить эффективность и уменьшить расход ингибитора.Настоящее изобретение включает способ ингибирования полимеризации винилароматического соединения путем добавления к винил-ароматическому соединению эффективного количества системы ингибитора,включающей а) 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-ЪДЫ-диметилбензиламин в) кислоту,выбранную из группы, содержащей карбоновые кислоты, синтетические жирные кислоты, ангидриды органической кислоты и неорганических кислот, и с) воздух, причем а),в) и с) присутствуют в весовом соотношении 11 до 0,050,05 до 15. Предпочтительный способ ингибирования полимеризации стирола представляет собой смесь 3,5-ди-третбутил-4-гидроксиФЕН-диметилбензиламина и карбоновых кислот или их ангидридов в присутствии воздуха или кислорода. Весовое соотношение указанного 3,5-ди-трет-бутил 4-гидрокси-11,1 Т-диметилбензиламина, карбоновой кислоты (ангидрида, карбоновой кислоты) и воздуха (кислорода) составляет 11-О,05 0,05-15 соответственно.Прогресс в технологии получения стирола достигается благодаря использованию способа ингибирования полимеризации стирола путем добавления раствора ингибитора в виде смеси 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиМАТ-диметилбензиламина и карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты с одновременной подачей воздуха в весовомсоотношении 11 до 0,5 0,05 до 15, где соотношения означают аминкомпонент кислоть 1 воздух. Более предпочтительное соотношение 11 до 0,2 0,05 до 15. Указанной кислотой могут быть1) карбоновая кислота, представленная адипиновой кислотой, Малеиновой кислотой,пальмитиновой кислотой, стеариновой кислотой, уксусной кислотой и фталиевой кислотой, но не ограниченная только этими кислотами3) ангидриды органических кислот, такие как ангидриды Малеиновый, уксусный,фталевый, иСоотношение компонентов ингибирующей композиции 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-ЪДЫ-диметилбензиламин кислота(ангидрид кислоты) составляет 11-0,05 (по прототипу). Соотношение 11-0,2 является оптимальным, оно обеспечивает достаточную активность ингибитора в широком диапазоне его концентраций.В качестве органического растворителя можно использовать, например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, стирол, ацетофенон, метилфенилкарбинол.Выбор температурного режима на стадии приготовления ингибитора зависит от его концентрации более концентрированные растворы требуют повышенной температуры. Так, 10 раствор ингибитора в этилбензоле можно приготовить при 20 С, а для приготовления 25-30 необходим нагрев до 5060 С.Воздух подается в колонну (фракционная колонна для выделения бензол-толуольной фракции и/или в колонну для выделения этилбензола из стирола) на уровне 0,05-15 весовых единиц на единицу 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-1 Т,1 Т-диметилбензиламина. Если используется воздух, то при этом существ енно уменьшается расход ингибитора при снижении содержания полимера в кубах колонн.В описании настоящего изобретения любое использование термина воздух в соединении с композицией ингибитора понимается также как включение использованиячистого кислорода с признанием того факта,что весовое соотношение воздуха, вь 1 раженное в этом случае (0,05 до 15), должно быть уменьшено на значение в 5 раз (т.е. 0,01 до 3) из расчета фактического содержания кислорода в 20 в воздухе при остальном остатке,приходящемся на азот и другие инертные газы. Считается, что кислород является критическим компонентом для активизации неожиданного улучшенного механизма ингибирования согласно настоящему изобретению. Пока воздух используется, чтобы облегчить проведение экспериментов, предпочитается введение чистого кислорода в дистилляционную колонну для выполнения настоящего изобретения.Минимальный расход воздуха составляет 0,05 весовых частей на одну часть 3,5 ди-трет-бутил-4-гидрокси-1 Т,1 Т-диметилбензиламина.Максимальный расход 15 весовых частей воздуха на одну часть 3,5-ди-трет-бутил 4-окси-МЫ-диметилбензиламина ограничен требованиями к качеству мономера избыток кислорода может повысить содержание карбонильных и перекисных соединений в стироле, а также технологическими причинамив условиях вакуумной ректификации подача газообразного вещества приводит к повышению остаточного давления и, следовательно,температуры.Указанный бинарный ингибитор вместе с воздухом для ингибирования вводится в поток, содержащий стирол, или в установку в эффективных количествах. Используемый здесь термин эффективное количество относится к такому количеству стабилизатора (амин карбоновая кислота/ангидридвоздух), которое необходимо для того, чтобы предотвратить образование менее чем одного процента по весу винил-ароматического полимера в течение менее примерно 3 часов при температурах между примерно 90 и примерно 150 С. Хотя необходимое количество стабилизатора будет варьироваться (в зависимости от таких факторов, как, в частности, винил-ароматическое соединение, которое должно стабилизироваться, примененная смесь ингибитора и тому подобное), эффективное количество может быть определено путемрутинного эксперимента. В целом, такое эффективное Количество будет находиться в пределах между примерно 100 И примерно 2000 частей на один миллион частей (ррш) по весу винил-ароматического соединения, более предпочтительно-от 200 до 1000, наиболее предпочтительно-от 250 до 850, И оптимальное количество составляет 300-500 ррш.Эти весовые соотношения вь 1 ражаются как количество 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-ЪДЫ-диметилбензиламина по отношению к стиролу. Два других компонента системы ингибитора - карбоновая кислота/ангидрид и воздух - определяются в соответствии с указанным тройного соотношения(1 1 до 0,50,05 до 15), где части на один миллион частей в соответствии с предыдущим параграфом касаются уровня соотношения под Первым номером (1) в тройном соотношении.Метод испытания эффективности ингибирования основан на определении количества полимера, образующегося в стироле приВ трехгорлую колбу, снабженную дефлегматором, термометром И капилляром для подачи азота, загружают 750 мл стирола с содержанием основного вещества 99,8 мас. и 2,04 г раствора, содержащего 0,204 г 3,5 ди-трет-бутил-4-гидрокси-1 Т,11-диметилбензиламина И 0,102 г стеариновой кислоты в этилбензоле. Содержимое колбы нагревают в токе азота при температуре 1012 С И остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение 3 часов. Затем давление в колбе повышают до атмосферного И отбирают пробу для анализа на содержание полимера в стироле гравиметрическим методом. Содержание полимера составляет 1,55 мас.В трехгорлую колбу, снабженную дефлегматором, термометром И капилляром для подачи воздуха, загружают 750 мл стирола с содержанием основного вещества 99,8 мас. и 2,04 г раствора, содержащего 0,204 г 3,5 ди-трет-бутил-4-гидрокси-1 Т,11-диметилбензиламина И 0,102 г стеариновой кислоты в этилбензоле. Содержимое колбы нагреваютв токе воздуха, который подается со скоростью 40 мл/час, при температуре 1012 С и остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение 3 часов. При этом весовое соотношение компонентов ингибитора (3,5-ди-трет-бутил-4 гидрокси-ЪДЫ-диметилбензиламина и стеариновой кислоты) И воздуха составляет 120,5 0,75. Затем давление в колбе повышают до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание полимера в стироле гравиметрическим методом. Содержание полимера составляет 0,11 мас.В условиях примера 2 используют уксусную кислоту и подают воздух со скоростью 260 мл/час. При этом соотношение компонентов ингибитора (3,5-ди-трет-бутил-4 гидрокси-ЪДЫ-диметилбензиламина и стеариновой кислоты) И воздуха составляет 10,54,9. Через 3 часа прогрева содержание полимера составляет 0,058 мас.В трехгорлую колбу, снабженную дефлегматором, термометром И капилляром для подачи воздуха, загружают 750 мл стирола с содержанием основного вещества 99,8 мас. и 2,04 г раствора, содержащего 0,204 г 3,5 ди-трет-бутил-4-гидрокси-1 Т,1 Т-диметилбензиламина И 0,204 г пальмитиновой кислоты в этилбензоле. Содержимое колбы нагревают в токе воздуха, который подается со скоростью 420 мл/час, при температуре 1012 С и остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение 3 часов. При этом весовое соотношение компонентов ингибитора и воздуха составляет 12128. Затем давление в колбе повышают до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание полимера в стироле нефелометрическим методом. Полимер отсутствует.В трехгорлую колбу, снабженную дефлегматором, термометром И капилляром для подачи воздуха, загружают 750 мл стирола с содержанием основного вещества 99,7 мас. и 2,04 г раствора, содержащего 0,204 г 3,5 ди-трет-бутил-4-гидрокси-1 Т,1 Т-диметилбензиламина и 0,204 г уксусного ангидрида в стироле. Содержимое колбы нагревают в токе воздуха, который подается со скоростью 800мл/час при температуре 1012 С И остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение 3 часов. При этом весовое соотношение компонентов ингибитора (3,5-ди-трет-4 бутилгидрокси-ЪДЫ-диметилбензиламина и уксусного ангидрида) и воздуха составляет 11 15. Затем давление в колбе повышают до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание полимера в стироле нефелометрическим методом. Полимер отсутствует.В условиях примера 2 подают воздух со скоростью 1,55 л/час. При этом весовое соотношение компонентов ингибитора (3,5-дитретбутил-4-гидрокси-1 ТЫ-диметилбензиламина и стеариновой кислоты) и воздуха составляет 10,530. Затем давление в колбе повышают до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание полимера в стироле нефелометрическим методом. Через 3 часа прогрева полимер в стироле отсутствует.В условиях примера 2 подают воздух со скоростью 2,6 мл/час. При этом весовое соотношение компонентов ингибитора (3,5-дитретбутил-4-гидрокси-1 ТЫ-диметилбензиламина и стеариновой кислоты и воздуха составляет 10,50,05. Затем давление в колбе повышают до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание полимера в стироле гравиметрическим методом. Через 3 часа прогрева в стироле содержится 1,45 мас. полимера.В трехгорлую колбу, снабженную дефлегматором, термометром и капилляром для подачи воздуха, загружают 3750 мл стирола с содержанием основного вещества 99,8 мас. и 3,4 г ксилольного раствора ингибитора, содержащего 0,34 г 3,5-ди-трет-бутил 4-окси-11,1 Т-диметилбензиламина и 0,374 г стеариновой кислоты. Воздух подают со скоростью 4 мл/час. При этом весовое соотношение компонентов ингибитора (3,5-ди-третбутил-4-гидрокси-ЪДМ-диметилбензиламина и стеариновой кислоты) и воздуха составляет 11,10,044. Содержимое колбы нагревают при температуре 101 2 С и остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение 3 часов. Затемдавление в колбе повышают до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание полимера в стироле гравиметрическим методом. Через 3 часа прогрева содержание полимера составляет 2,63 мас.В трехгорлую колбу, снабженную дефлегматором, термометром и капилляром для подачи воздуха, загружают 750 мл стирола с содержанием основного вещества 99,8 мас. и 0,34 г 3,5-ди-трет-бутил 4-окси-1 Т,11-диметилбензиламина и 0,017 г синтетических жирных кислот. Кислород подают со скоростью 26 мл/час. При этом весовое соотношение компонентов ингибитора (3,5-ди-третбутил-4-гидрокси-1 Т,1 Т-диметилбензиламина и синтетической жирной кислоты) и воздуха составляет 10,050,3. Содержимое колбы нагревают при температуре 101 2 С и остаточном давлении 200 мм рт.ст. в течение 3 часов. Затем давление в колбе повышают до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание полимера в стироле нефелометрическим методом. Через 3 часа прогрева содержание полимера составляет 0,01 мас.Эти данные подтверждают наличие неожиданного эффекта, если подавать воздух(кислород), который существенно улучшает эффективность композиции ингибирования 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-Ы,1 Т-диметилбензиламина-карбоновой кислоты (или ангидрида карбоновой кислоты).1. Способ ингибирования полимеризации винил-ароматических соединений, отличающийся тем, что включает добавление к винил-ароматическому соединению эффективного количества комплексного ингибитора, содержащего а) 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-ЪДЫ-диметилбензиламин в) кислотный компонент, выбранный из группы, состоящей из карбоновых кислот, синтетических жирных кислот, ангидридов органических кислот и неорганических кислот,и с) воздух, где (а), (в) и (с) присутствуют в весовом соотношении 10,05-10,05 -15.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что винил-ароматическое соединение представляет собой стирол, альфа-метилстирол,винилтолуол и дивинилбензол.