Способ и катализатор для селективного получения уксусной кислоты каталитическим окислением этана и/или этилена

(51)7 07 53/08, 07 51/215, 07 51/25, 01 23/652, 01 23/656, 01 23/89 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Селанезе Кемикэлз Юроп ГмбХ(54) СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ ЭТАНА И/ИЛИ ЭТИЛЕНА(57) Описан способ и катализатор для селективного получения уксусной кислоты из газообразных этана,этилена или их смесей, а также кислорода при повышенной температуре, в котором газообразная смесь приводится в соприкосновение с катализато ром, содержащим Мо, , Х ив комбинации с кислородом и грамм-атомном соотношении,где Х обозначает один или несколько элементов,выбранных из группы , , , Та, , , Те и , обозначает один или несколько элементов из группы В, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,и ,индексы , , с ихарактеризуют грамматомные соотношения соответствующих элементов 1,от 0,0001 до 0,01,сот 0,4 до 1,от 0,005 до 1,при этом пространственно-временной выход при окислении до уксусной кислоты составляет 150 кг/чм 3. Селективность окислительной реакции этана и/или этилена до уксусной кислоты доходит до 70 мольных процентов. 9629 Настоящее изобретение рассматривает способ селективного получения уксусной кислоты каталитическим окислением этана и/или этилена в газовой фазе в присутствии катализатора содержащего палладий. Окислительная дегидрогенизация этана в газовой фазе до этилена при температурах 500 С известна,например, из 4,250.346, 4,524.246 и 4,568.790. Так, в 4,250.346 описано использование состава катализатора, содержащего молибден, Х ив соотношении ас для преобразования этана в этилен, где Х - , , , Та, ,и/или , - , Се, Со, С, , К, , , Р, , , , , и/или ,а равно 1, равно от 0,05 до 1, и с равно от нуля до 2 при этом общее значение с для Со,и/илидолжно быть меньше 0,5. Реакция проводится преимущественно в присутствии добавляемой воды. Данные катализаторы могут также использоваться для окисления этана до уксусной кислоты, при этом КПД преобразования до уксусной кислоты составляет около 18 , а при преобразовании этана - 7,5 . В вышеприведенных патентах, в основном, рассматривается вопрос производства этилена, в меньшей степени - целенаправленное производство уксусной кислоты. В отличие от этого в ЕР В 0294845 описан метод селективного производства уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей с кислородом в присутствии смеси катализаторов, которая содержит, по крайней мере А) кальцинированный катализатор формулыили , гдеможет быть одним или несколькими из металлов , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Та, , , , , , ,и , может быть равен от 0,5 до 0,9,у - от 0,1 до 0,4- от 0,001 до 1, и Б) катализатор гидратации и/или окисления этилена. В качестве второго катализирующего компонента речь идет, в частности, о молекулярном фильтрующем катализаторе или о содержащем палладий катализаторе окисления. При использовании описанной смеси катализаторов и подаче газовой смеси, состоящей из этана,кислорода, азота и водяного пара, через содержащий катализатор реактор максимальная селективность составляет 27 со степенью преобразования этана 7 . Высокий процент выхода этана достигается,согласно ЕР В 0294845, только благодаря описанной смеси катализаторов, а не одним единственным,содержащим компоненты А и В, катализатором. Другой способ производства продукта, содержащего этилен и/или уксусную кислоту, описан в ЕР В 2 0407091, где при повышенной температуре реагируют этан и/или этилен и содержащий молекулярный кислород газ с добавлением катализатора, содержащего элементы А, Х и . При этом А означает , Х - это , , , , ,и/или ,а- , Се, Со, С, , К, , , Р, , , , , и/или . Максимальная селективность, которая достигается при использовании описанного катализатора при окислении этана до уксусной кислоты,составляет 78 . В качестве других побочных продуктов образуются оксид углерода , оксид углеродаи этилен. В заявке 98/05619 описан способ селективного получения уксусной кислоты при повышенной температуре в ходе реагирования в газообразной фазе этана, этилена или их смесей, а также кислорода. При этом загрузку осуществляют вместе с катализатором, включающим элементы Мо, , Х ив комбинации с кислородом, где Х обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы , , , Та, , , Те и , обозначает один или несколько элементов из группы В, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Р, , , , ,и . При этом указаны следующие грамм-атомные соотношения соответствующих элементов а (Мо)10 с 00-2. Описанные в указанной заявке катализаторы дают максимальный пространственно-временной выход, равный 149 кг/часм 3 при селективности уксусной кислоты 60 мольных . Пространственновременной выход показывает количество производимой уксусной кислоты на единицу времени и объем катализатора. Желателен более высокий пространственно-временной выход, так как благодаря этому можно уменьшить размер реактора, а также количество вводимого в цикл газа. Поэтому возникает задача осуществления такого способа, который позволяет окислять этан и/или этилен до уксусной кислоты просто, целенаправленно, с высокой селективностью и высоким пространственно-временным выходом при максимально возможных мягких условиях реакции. Было обнаружено, что при использовании катализатора, содержащего молибден и палладий и один или несколько элементов из группы хром, марганец,ниобий, тантал, титан, ванадий, теллур и/или вольфрам, можно окислять этан и/или этилен до уксусной кислоты при сравнительно мягких условиях, простым способом, с высокой селективностью и отличным пространственно-временным выходом. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу селективного получения уксусной кислоты из газообразных этана, этилена или их смесей, а также кислорода при повышенной температуре, при этом газообразная смесь соединяется с катализатором, содержащим элементы Мо, , Х ив комбинации с кислородом и следующем грамматомном соотношении ас,где Х обозначает один или несколько элементов группы С, М, Та, , , Те и , преимущественно, иобозначает один или несколько элементов из группы В, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,и , преимущественно, ,и . Индексы , , с ихарактеризуют грамматомные соотношения соответствующих элементов,при этом а 1,от 0,0001 до 0,01 сот 0,4 до 1, иот 0,005 до 1. Если Х и- несколько различных элементов, то индексы с итакже могут принимать различные значения. Далее настоящее изобретение рассматривает катализатор для селективного производства уксусной кислоты, содержащий элементы Мо, , Х ив комбинации с кислородом и грамм-атомном соотношении ас. Грамм-атомное соотношение ас находится преимущественно в следующих диапазонах а 1,от 0,0001 до 0,005 сот 0,5 до 0,8, иот 0,01 до 0,3. Содержание палладия в катализаторе, превышающее указанный верхний предел, приводит, по способу в соответствии с изобретением, к облегченному образованию оксида углерода . Более высокое содержание палладия, в общем, не желательно и потому, что это приводит к ненужному удорожанию катализатора. В отличие от этого при содержании палладия ниже указанного предельного значения наблюдают преимущественное образование этилена. Используемый в соответствии с изобретением катализатор содержит, преимущественно, кроме молибдена и палладия еще и ванадий, ниобий, сурьму и кальций в комбинации с кислородом. Грамматомные соотношения ас 1123 элементов МоСа выглядят преимущественно следующим образом а (Мо)1 от 0,0001 до 0,005, в особенности, от 0,0001 до 0,001 с 1 от 0,4 до 1,0 1 от 0,01 до 0,2 2 от 0,01 до 0,3 3 (Са)от 0,01 до 0,3. Примерами, согласно изобретению, преимущественно использованного состава катализаторов являются Мо 1,000,00050,450,030,01 0,01 1,000,00050,450,030,010,010,015 1,000,000750,450,030,010,01 о 1,000,000750,550,030,010,01 1,000,000750,450,060,010,01 1,000,00080,550,060,010,01 1,000,000850,550,060,010,01 1,000,000750,450,090,010,01 1,000,00080,500,150,010,01 1,000,000750,500,090,010,0003. Используемые, в соответствии с изобретением,катализаторы можно получить обычным методом. Для этого применяют суспензию, в частности, водный раствор, содержащий отдельные исходные компоненты элементов в соответствии с их долями. Исходными материалами отдельных компонентов для получения катализатора, в соответствии с изобретением, являются, наряду с оксидами, преимущественно растворимые в воде вещества, например, соли аммония, нитраты, сульфаты, галогениды, гидроксиды и соли органических кислот, которые при нагревании могут превращаться в соответствующие оксиды. Для смешивания компонентов берут водные растворы или суспензии солей металлов и смешивают их. В случае с молибденом рекомендуется, с учетом коммерческих возможностей, использовать в качестве исходных соединений соответствующие молибдаты, например, молибдат аммония. В качестве палладиевых соединений речь идет,например, о хлориде палладия , сульфате палладия , тетраминнитрате палладия , нитрате палладия , а также ацетилацетонате палладия . После этого полученную реакционную смесь перемешивают в течение от 5 минут до 5 часов при температуре от 50 до 100 С. Затем удаляют воду, а оставшийся катализатор высушивается при температуре от 50 до 150 С, преимущественно, от 80 до 120 С. В случае, когда полученный катализатор затем еще и подвергают процессу кальцинирования, рекомендуется кальцинировать высушенный и порошкообразный катализатор при температуре в диапазоне от 100 до 800 С, преимущественно, от 200 до 500 С, в присутствии азота, кислорода или кислородсодержащего газа. Продолжительность процесса составляет от 2 до 24 часов. Катализатор можно использовать или без соответствующего наполнителя, или в смеси с таким наполнителем, или с нанесением на него. Подходят обычные наполнители, например, пористый оксид кремния, прокаленный оксид кремния, кизельгур,кизельгель, пористый или непористый оксид алюминия, оксид титана, двуоксид циркония, двуоксид тория, оксид лантана, оксид магния, оксид кальция,оксид бария, оксид олова, двуоксид церия, оксид цинка, оксид бора, нитрид бора, карбид бора, фосфат бора, фосфат циркония, силикат алюминия,нитрид или карбид кремния, а также сетки из стекловолокна, углеродного волокна, оксида металла или металла, или соответствующие монолиты. Предпочтительные материалы-наполнители имеют поверхность менее 100 м 2/г. Предпочтительными 3 9629 материалами-наполнителями являются двуоксид кремния и оксид алюминия с незначительной удельной поверхностью. Катализатор после отфилирования может использоваться как равномерно или неравномерно сформованный наполнитель, или, если он в порошкообразной форме, то как гетерогенный катализатор окисления. Реакция может проводиться в псевдоожиженном слое или в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Для использования в варианте с псевдоожиженным слоем катализатор перемалывается до размера частиц в диапазоне от 10 до 200 мкм. Исходный газ содержит этан и/или этилен и вводится в реактор в виде чистого газа или в смеси с одним или несколькими другими газами. В качестве таких дополнительных газов или газов-наполнителей используют, например, азот, метан, оксид углерода, двуоксид углерода, воздух и/или водяной пар. Газом, содержащим молекулярный кислород, может быть воздух или более богатый, или более бедный,по сравнению с воздухом, молекулярным кислородом газ, например, кислород. Доля водяного пара может колебаться в диапазоне от 0 до 50 объемных процентов. Более высокая концентрация водяного пара может привести, по технологическим причинам, к нежелательному удорожанию перегонки образующейся водной уксусной кислоты. Соотношение этан/этилен к кислороду находится выгодным образом в диапазоне от 11 до 101, преимущественно, от 21 до 81. Более высокое содержание кислорода предпочтительнее, так как повышается достигаемый оборот этана, а тем самым, выход уксусной кислоты. Предпочтительнее добавление кислорода или содержащего молекулярный кислород газа в концентрации, не достигающей взрывоопасных границ при условиях реакции, так как благодаря этому упрощается осуществление процесса. Правда, также возможно установить соотношение этан/этилен к кислороду в пределах взрывоопасных границ. Реакцию проводят при температурах от 200 до 500 С, преимущественно, от 200 до 400 С. Давление может быть атмосферным или выше атмосферного, например, в диапазоне от 1 и до 50 бар, преимущественно от 1 до 30 бар. Реакция может проводиться в реакторе с неподвижным или псевдоожиженным слоем. Из соображений целесообразности перед тем, как подвести кислород или содержащий молекулярный кислород газ, этан сначала смешивается с инертным газом типа азота или с водяным паром. Перед тем, как газовая смесь будет приведена в соприкосновение с катализатором, рекомендуется нагреть смешанные газы в зоне предварительного нагрева до температуры реакции. Из отходящего в процессе реакции газа методом конденсации отделяют уксусную кислоту. Остальные газы возвращаются на вход реактора, где кислород или содержащий молекулярный кислород газ смешиваются с этаном и/или этиленом. При сравнении катализаторов согласно изобретению и катализаторов, ранее, было обнаружено, что 4 данными катализаторами при одних и тех же условиях реакции достигаются более высокие показатели пространственно-временного выхода и селективности уксусной кислоты. При использовании катализатора в соответствии с изобретением селективность окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты составляет 70 мольных процентов, преимущественно 80 ,иногда 90 . Пространственно-временной выход составляет 150 кг/часм 3, иногда 200 кг/часм 3,преимущественно 300 кг/часм 3. Таким образом, по способу в соответствии с изобретением простым методом можно добиться увеличения выхода уксусной кислоты по сравнению с известным уровнем техники при одновременном сокращении образования нежелательных побочных продуктов. Примеры. Приведенный в примерах состав катализаторов указан в относительном атомном соотношении. Получение катализатора КатализаторПолучение катализатора следующего состава Мо 1,000,000750,450,030,010,01 Раствор 1 40 г молибдата аммония в 100 мл воды. Раствор 2 12,0 г метаванадата аммония в 200 мл воды. Раствор 3 4,19 г оксалата ниобия, 0,96 г оксалата сурьмы, 0,68 г нитрата кальция в 100 мл воды. Раствор 4 0,039 г ацетата палладия в 100 мл ацетона. Водные растворы с 1 по 3 перемешивают по отдельности при температуре 70 С в течение 15 минут. Затем ко второму раствору добавляют третий. Объединенные растворы перемешивают в течение 15 минут при температуре 70 С, прежде чем добавить их в первый раствор. После этого добавляют раствор 4. Полученную смесь перемешивают при 70 С в течение 15 минут и затем выпаривают до объема растворов 400 мл. Смесь сушат в распылительной сушилке и кальцинируют в статическом воздухе при 120 С в течение 2 часов и при 300 С в течение 5 часов. После этого катализатор слегка измельчают и прессуют в таблетки. Эти таблетки протирают через сито, чтобы получить фракцию от 0,35 до 0,7 мм. КатализаторПолучение катализатора следующего состава Мо 1,00 Р 0,00050,450,030,010,01 Раствор 1 40 г молибдата аммония в 100 мл воды. Раствор 2 12,0 г метаванадата аммония в 200 мл воды. Раствор 3 4,19 г оксалата ниобия, 0,96 г оксалата сурьмы, 0,68 г нитрата кальция в 100 мл воды. Раствор 4 0,026 г ацетата палладия в 100 мл ацетона. Катализатор получают так же, как это описано в примере с катализатором . Катализатор 9629 Получение катализатора следующего состава 1,000,000850,550,060,010,01 Раствор 1 40 г молибдата аммония в 100 мл воды. Раствор 2 14,7 г метаванадата аммония в 200 мл воды. Раствор 3 8,38 г оксалата ниобия, 0,96 г оксалата сурьмы, 0,68 г нитрата кальция в 100 мл воды. Раствор 4 0,039 г ацетата палладия в 100 мл ацетона. Катализатор получают так же, как это описано в примере с катализатором . КатализаторПолучение катализатора следующего состава Мо 1,000,000750,550,090,010,01 Раствор 1 40 г молибдата аммония в 100 мл воды. Раствор 2 14,7 г метаванадата аммония в 200 мл воды. Раствор 3 12,75 г оксалата ниобия, 0,96 г оксалата сурьмы, 0,68 г нитрата кальция в 100 мл воды. Раствор 4 0,039 г ацетата палладия в 100 мл ацетона. Катализатор получают так же, как это описано в примере с катализатором . КатализаторПолучение катализатора следующего состава Мо 1,000,000850,550,090,010,01 Раствор 1 40 г молибдата аммония в 100 мл воды. Раствор 2 14,7 г метаванадата аммония в 200 мл воды. Раствор 3 12,75 г оксалата ниобия, 0,96 г оксалата сурьмы, 0,68 г нитрата кальция в 100 мл воды. Раствор 4 0,044 г ацетата палладия в 100 г ацетона. Катализатор получают так же, как это описано в примере с катализатором . Катализатор(катализатор сравнения) Катализаториз заявкиР 19630832.1 с составом 1,000,00050,250,12 был получен, чтобы показать более высокий пространственно-временной выход при использовании катализаторов в соответствии с изобретением. Раствор 1 61,75 г молибдата аммония и 0,039 г ацетата палладия в 200 мл воды. Раствор 2 10,22 г метаванадата аммония в 250 мл воды. Раствор 3 27,51 г оксалата ниобия в 25 мл воды. Растворы перемешивают по отдельности при температуре 90 С в течение 15 минут. Затем ко второму раствору добавляют третий. Объединенные растворы перемешивают в течение 15 минут при температуре 90 С, прежде чем добавить их в первый раствор. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут при 90 С. После этого смесь сушат в распылительной сушилке и кальцинируют в статическом воздухе при 120 С в течение 2 часов и при 300 С - в течение 5 часов. После этого катализатор слегка измельчают и прессуют в таблетки. Эти таблетки протирают через сито, чтобы получить фракцию от 0,35 до 0,7 мм. Методы тестирования катализаторов 5 или 10 мл катализатора загружают в стальной реактор с внутренним диаметром 10 мм. Потоком воздуха катализатор нагревают до температуры 250 С. После этого с помощью регулятора предварительного давления устанавливали давление. Требуемую смесь этанкислородазот дозируют с водой в зону испарения, где вода испаряется и смешивается с газами. Температуру реакции замеряют с помощью термоэлемента в слое катализатора. Реакционный газ анализируют методом газовой хроматографии непосредственно в процессе работы. Приведенные в примерах понятия поясняются следующим образом Преобразование этана 100 х(С/22/224 СН 3 СООН)/(СО/2 2/2242 Н 6 СН 3 СООН) Селективность этилена 100 х(С 2 Н 4/СО/22/2 С 2 Н 4 СН 3 СООН) Селективность уксусной кислоты 100 х(СН 3 СООН)/(СО/22/2 С 2 Н 4 СН 3 СООН),где- концентрация в мольных процентах и 2 Н 6 - концентрация непреобразованного этана. Время воздействия объясняется так(с) насыпной объем катализатора(мл)/объемный поток газа, проходящего через реактор, с учетом условий реактора (мл/с). Осуществление реакции Входящий в реактор газ состоял из 40 объемных процентов этана, 8 объемных процентов кислорода,32 объемных процентов азота и 20 объемных процентов водяного пара. Так как пространственновременной выход зависит от реакционного давления,то в целях сопоставимости все примеры испытаний проводились при давлении 15 бар. Условия реакции и результаты обобщены в нижеприведенной таблице. По сравнению с катализатором сравнения , с катализаторами спопри одной и той же температуре достигают значительно более высокой селективности и пространственно-временного выхода уксусной кислоты. Преобра- Селективность зование уксусной этана кислоты ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ для селективного получения уксусной кислоты каталитическим окислением этана и/или этилена, при котором в рабочем реакторе проводят каталитическое окисление газообразных этана и/или этилена или их смеси с другими газами при повышенной температуре над слоем катализатора, после чего конденсированием отделяют уксусную кислоту,а отработанные газы возвращают на вход реактора,отличающийся тем, что катализатор содержит элементы Мо, ,ив комбинации с кислородом в следующем грамм-атомном соотношении о,гдеобозначает один или несколько элементов,выбранных из группы , , , Та, , , Те и , обозначает один или несколько элементов из группы В, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,и ,индексы , , с ихарактеризуют грамматомные соотношения соответствующих элементов,где а - 1, - от 0,0001 до 0,01,с - от 0,4 до 1, - от 0,005 до 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура находится в диапазоне от 200 до 500 С. 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что давление в реакторе составляет от 1 до 50 бар. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, чтонаходится в диапазоне от 0,0001 до 0,001. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в реактор этан подают в смеси, по крайней мере, еще с одним газом. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве другого газа используют азот, кислород, ме Селективность этилена тан, оксид углерода , оксид углерода , этилен и/или водяной пар. 7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что катализатор имеет хотя бы один из следующих составов в комбинации с кислородом Мо 1,000,00050,450,03 0,010,01 Мо 1,000,00050,450,03 0,010,010,015 1,000,000750,450,030,010,01 1,000,000750,550,030,010,01 1,000,000750,450,060,010,01 1,000,00080,550,060,010,01 1,000,000850,550,060,010,01 1,000,000750,550,090,010,01 Мо 1,000,00080,500,150,010,01 Мо 1,000,000750,500,090,01 Са 0,0003. 8. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что катализатор смешивают с наполнителем или фиксируют на наполнителе. 9. Катализатор для селективного получения уксусной кислоты каталитическим окислением этана и/или этилена, содержащий Мо, ,ив комбинации с кислородом в следующем грамм-атомном соотношении ос,гдеобозначает один или несколько элементов,выбранных из группы С, , , Та, , , Те и , обозначает один или несколько элементов из группы В, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,и ,индексы , , с ихарактеризуют грамматомные соотношения соответствующих элементов,причем а 1,от 0,0001 до 0,01,сот 0,4 до 1,от 0,005 до 1.