Способ очистки водного потока, поступающего из процесса Фишера-Тропша

(51)02 1/04 (2010.01) 02 9/00 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока, поступающего из процесса Фишера-Тропша, который включает- подачу водного потока, содержащего органические побочные продукты реакции, в систему, состоящую из дистилляционной колонны,снабженной парциальным конденсатором и конденсатором полной конденсации- частичную конденсацию парообразного потока,выходящего из головной части колонны, и сбор первого дистиллята, обогащенного тяжелыми побочными продуктами- полную конденсацию парообразного потока,выходящего из парциального конденсатора, и сбор жидкого потока, который частично возвращают в дистилляционную колонну в качестве флегмы, тогда как оставшуюся часть собирают в виде дистиллята- извлечение очищенного водного потока со дна дистилляционной колонны.(74) Тагбергенова Алма Таишевна Тагбергенова Модангуль Маруповна Касабекова Найля Ертисовна(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНОГО ПОТОКА,ПОСТУПАЮЩЕГО ИЗ ПРОЦЕССА ФИШЕРАТРОПША Настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока, поступающего из процесса Фишера-Тропша. В частности, изобретение относится к способу очистки водного потока, поступающего из процесса Фишера-Тропша, который заключается в обработке водного потока в дистилляционной колонне и последующей частичной конденсации пара,выходящего из дистилляционной колонны, с дальнейшей полной конденсацией. В процессе получения жидких углеводородов синтезом Фишера-Тропша образуется большое количество воды, которое превосходит общее количество получаемых углеводородов, поскольку преобразование одного моля СО в углеводороды сопровождается образованием одного моля воды. В процессе синтеза углеводородов образуются в основном две фазы легкая паровая фаза, по существу состоящая из смеси углеводородов с числом атомов углерода от 1 до 25 и точкой кипения при атмосферном давлении для С 5-С 25 фракции,равной или ниже 150 С, и побочные продукты реакции, такие как водяной пар, эфиры или спирты. Этот двухфазный поток вместе с нереагировавшим реакционным газом охлаждают для конденсации и отделения углеводородов от воды, образовавшейся в процессе реакции, и от других побочных продуктов. Отделение углеводородов осуществляют в обычном фазовом сепараторе для разделения жидкостей, при этом остающаяся водная фаза может содержать следы органической фазы,диспергированной в воде. Остатки органической фазы в воде могут вызвать образование пены при дальнейшем использовании, поэтому во избежание этого нежелательного явления осуществляют полное извлечение диспергированных органических продуктов при помощи фильтров коалесценции ( 2004/0262199 1 ). В водном потоке кроме технологической воды,получаемой в результате синтеза углеводородов,может содержаться атмосферная вода или другая техническая вода, присутствующая в продукте. Однако из-за гидрофильности некоторых органических соединений получаемый отделением водный поток содержит различные загрязняющие вещества, включая вызывающие коррозию, поэтому его нельзя выводить в окружающую среду и/или повторно использовать в процессе синтеза без дальнейшей очистки. Загрязняющие вещества могут состоять из спиртов,кислот,кетонов,альдегидов и углеводородов в разных количествах концентрация спиртов может изменяться от 0,5 до 5 мас., кислот- от 0,05 до 1,5 мас., углеводородов - от 0,001 до 0,1 мас Количество соединений, присутствующих в каждой группе, уменьшается с увеличением молекулярной массы, и каждая группа может состоять из соединений с количеством атомов углерода до 25. Системы обработки такой воды обычно включают выпаривание части воды, которое 2 осуществляют при помощи газообразных потоков,таких как природный газ, водяной пар или воздух,вводимых в отгонные колонны ( 1991/5,004,862), или внутри дистилляционных установок,снабженных ребойлером ( 2001/6.225.358 1,2004/0262199 1 ) и дефлегматором или без последнего. Для обработки воды также используют системы,которые предусматривают комбинацию этих двух способов ( 2001/6.225.358). В этом случае получают поток,обогащенный некислотными органическими соединениями, все еще содержащий значительное количество воды, и поток воды, в котором остаются в большем или меньшем количестве только кислоты и возможные соли или суспендированные твердые частицы,которые не были предварительно отделены. Другой возможный способ очистки воды заключается в обработке активированным углем или другими твердыми адсорбирующими веществами,такими как глины или цеолиты, для отделения содержащихся в воде органических продуктов с возможной предшествующей дистилляцией для сбора спиртов, альдегидов, углеводородов и кетонов в дистилляте, как описано в патенте 2002/6.462.097 1--. Операции отгонки и дистилляции основываются на особенности спиртов, углеводородов, кетонов и альдегидов, проявляющейся в аномальном их поведении когда перечисленные вещества присутствуют в воде в небольших количествах, они становятся более летучими по сравнению с водой и собираются в головной части дистилляционных и отгонных установок таким образом происходит их отделение от основного водного потока, в котором в основном остаются только органические кислоты. В патенте 2004/0262199 1 описывается использование дистилляционной колонны и при этом подчеркивается что, как только некислотные соединения с длинной цепью концентрируются вместе с легкими соединениями,последние теряют большую часть своей аномальной особенности и поэтому становятся менее летучими. В этом случае может произойти выталкивание их вверх в нижней части колонны и продавливание вниз в верхней части, в результате чего они не смогут выйти из выпускного отверстия колонны. Решение,предложенное в патенте 2004/0262199 1, состоит в дополнении процесса отбором в жидкой фазе с боку колонны между отверстием для подачи сырья и верхней тарелкой колонны, с расслоением смеси, повторном направлении водной фазы в ту же колонну и сборе органической фазы. Эта операция предусматривает также структурную модификацию колонны соответственно технологическому процессу для решения проблем,касающихся возможного формирования эмульсий, являющихся трудно расслаиваемыми. Другой способ отделения тяжелых соединений состоит в выводе потока в паровой фазе с тарелки,расположенной около ребойлера, конденсировании его, отделении водной фазы от органической фазы и рециркуляции водной фазы в подачу. Дополнительная цель систем очистки воды,поступающей из процесса Фишера-Тропша, состоит в уменьшении содержания воды в потоке,обогащенном тяжелыми некислотными органическими побочными продуктами, для обеспечения лучшего сгорания и/или облагораживания присутствующих химических соединений. Найден способ, который посредством простой операции частичной конденсации пара, выходящего из дистилляционной колонны, и последующей полной его конденсации, позволяет почти полностью отделить тяжелые некислотные органические соединения от воды, подаваемой в колонну,и одновременно минимизировать количество находящейся в дистилляте воды. Таким образом получают поток, обогащенный тяжелыми органическими соединениями, и очищенный поток,который содержит только следы органики без повторного ввода бокового сбора. В соответствии с изложенным, объект настоящего изобретения относится к способу очистки водного потока, поступающего из процесса Фишера-Тропша, который включает- подачу водного потока, содержащего органические побочные продукты реакции, в систему, состоящую из дистилляционной колонны,снабженной парциальным конденсатором и конденсатором полной конденсации- частичную конденсацию парообразного потока, выходящего из головной части колонны,и сбор первого дистиллята, обогащенного тяжелыми побочными продуктами- полную конденсацию парообразного потока,выходящего из парциального конденсатора, и сбор жидкого потока, который частично возвращают в дистилляционную колонну в качестве флегмы, тогда как оставшуюся часть собирают в виде дистиллята- извлечение очищенного водного потока со дна дистилляционной колонны. В частности,предлагаемый настоящим изобретением способ включает, в соответствии со схемой, изображенной на фигуре 1 подачу водного потока (1), содержащего органические побочные продукты реакции ФишераТропша в количестве от 0,5 до 7 мас., в систему,состоящую из дистилляционной колонны (20),снабженной парциальным конденсатором (30) и конденсатором полной конденсации (40) сбор парообразного потока (2) из головной части колонны (20) в количестве от 5 до 40 мас. подаваемого потока (1), содержащего побочные продукты реакции Фишера-Тропша в концентрации от 20 до 80 мас. и минимальное количество воды,получаемой в зависимости от подаваемого состава и эксплуатационных условий конденсирование в пределах от 0,5 до 15 мас. парообразного потока (2), выходящего из головной части колонны, в конденсаторе (30) с получением жидкого потока (4), который извлекают в виде дистиллята, содержащего воду в концентрации от 10 до 50 мас. и тяжелые органические побочные продукты в концентрации от 30 до 60 мас. полную конденсацию парообразного потока(3), выходящего из конденсатора (30), во втором конденсаторе (40) с получением жидкого потока,содержащего побочные продукты с низкой молекулярной массой и воду в концентрации от 20 мас. до 50 мас. возвращение потока (6), соответствующего 7598 мас. жидкого потока, выходящего из конденсатора (40), в колонну (20) в качестве флегмы и сбор потока (5), соответствующего 2-25 мас. потока, выходящего из конденсатора (40), в виде дистиллятаизвлечение очищенного водного потока (8) со дна колонны, содержащего остаточное количество некислотных органических соединений,равное менее 1000 рр (частей на миллион). Поток, подаваемый в дистилляционную колонну,состоит из водной фазы, поступающей из процесса Фишера-Тропша, после отделения ее одним или более фазовыми сепараторами от газообразной и жидкой фаз, обогащенных углеводородами. Также до поступления в колонну, подаваемый поток может быть частично переведен в пар, для утилизации тепла другого имеющегося в установке потока. Концентрация органических соединений в подаваемом потоке, как правило, колеблется в пределах от 0,5 до 7. В частности, этот поток имеет состав, изменяющийся в пределах следующих диапазонов значения Вода 93 - 99,5 мас. Спирты 0,5 - 5 мас. Кислоты 0,05 - 1,5 мас. Углеводороды 10 - 1000 рр (частей на миллион) Металлы менее 10 рр (частей на миллион) Окисляемость (ХПК) 10000 - 140000 мг/л. Полное извлечение органических соединений,диспергированных в водной фазе, которые могут вызвать образование пены в нисходящем потоке оборудования,может быть достигнуто использованием коалесцентных фильтров. Образование пены можно также избежать добавлением подходящего противовспенивающего средства, выбранного, например, из коммерчески известных средств(анионные,кремниевые поверхностно-активные средства,полиэтиленгликоли и т.д.). Подаваемый поток частично превращают в пар в дистилляционной колонне. Дистилляционная колонна состоит из теоретических ректификационных ступеней,расположенных выше подачи сырья и теоретических ступеней отгонки, расположенных ниже подачи сырья, теоретические ступени могут представлять собой тарелки или насадки структурированного и неструктурированного типа. Испарение может быть выполнено ребойлером,прямой инжекцией пара или отгоняемого газа, или посредством теплообмена с другим имеющимся в установке потоком. Испаренный поток, содержащий минимальное количество воды, образующейся в зависимости от подаваемого состава сырья и эксплуатационных условий, выходит из головной части колонны. В конденсаторе (30) конденсируется от 0,5 до 15 мас. и предпочтительно от 1 до 5 мас. парообразного потока (2), выходящего из головной части колонны, и получаемая жидкая фаза (4) относительно выходящей из колонны паровой фазы более обогащена тяжелыми спиртами (тяжелыми продуктами) и менее легкими спиртами (легкими продуктами) и водой. Концентрация воды в этом потоке может обычно колебаться от 10 до 50 и предпочтительно от 18 до 35,концентрация органических побочных продуктов от 30 до 60 и более предпочтительно от 38 до 55. Первый конденсат собирают полностью. Оставшуюся паровую фазу конденсируют полностью во втором конденсаторе с получением жидкого потока, содержащего от 20 до 50 и более предпочтительно от 30 до 40 воды, часть которого в количестве от 75 до 98, предпочтительно от 85 до 95, возвращают в колонну в качестве флегмы и оставшуюся часть собирают в виде дистиллята. Таким образом, в сравнении с колонной,снабженной только одним конденсатором полной конденсации, может быть получен в целом дистиллят, в котором содержание воды снижено до количества в пределах от 5 - 10 мас. и в котором сконцентрированы побочные продукты, такие как спирты, альдегиды, кетоны и углеводороды, и водная фаза на дне колонны, содержащая остаточное количество некислотных органических побочных продуктов, равное менее 1000 рр(частей на миллион) и, в частности, также менее 100 рр (частей на миллион) по весу. Побочные продукты, содержащиеся в двух конденсатах, могут быть облагорожены в виде топлива, преимущественно из-за уменьшения в целом содержания воды, рециркулированы в производство синтез-газа для максимального увеличения общего выхода углерода процесса, или направлены на дальнейшую очистку для повышения качества соединений, присутствующих в виде химические продуктов. Если содержание остаточных кислот соответствует разрешенным нормативными документами количествам, вода со дна колонны может быть выпущена в поверхностные воды, в противном случае она может быть далее очищена по известным методикам (биологическая обработка,адсорбция углем и другими твердыми средами). В варианте выполнения изобретения (фигура 1) подачу 1 сырья с добавлением противовспенивающего средства нагревают в теплообменнике (10), извлекающем тепло из потока,4 выходящего со дна колонны, альтернативно подаваемое сырье может быть нагрето другим имеющимся в установке источником тепла. Затем сырье с противовспенивающим средством подают в дистилляционную колонну 20, состоящую из множества теоретических ректификационных ступеней, расположенных выше отверстия подачи сырья, включающего более 2, предпочтительно от 3 до 15 ступеней, и множества теоретических ступеней отгонки, расположенных ниже отверстия подачи сырья,включающего более 5,предпочтительно от 6 до 30 и более предпочтительно от 8 до 14 ступеней. Необходимые теоретические ступени могут представлять собой тарелки для дистилляционных колонн или насадки структурированного или неструктурированного типа. Поток в паровой фазе (2), содержащий большее количество воды относительно количества органических продуктов, присутствующих в подаче,и эксплуатационных условий колонны (20), выходит из головной части дистилляционной колонны. Кислотные соединения в основном остаются в потоке (8), выходящем со дна колонны с небольшой фракцией спиртов и нелетучих углеводородов. Пар (2) частично конденсируется в парциальном конденсаторе (30). Получающаяся жидкая фаза (4) обогащена, также относительно паровой фазы (2),органическими соединениями с высокой молекулярной массой, которые отделяются таким образом. Паровую фазу (3), выходящую из парциального конденсатора (30), полностью конденсируют в конденсаторе (40), частично собирают в виде потока(6), в дистилляционной колонне. Паровая фаза,присутствующая в колонне, также может быть частично получена в теплообменнике предварительного нагрева (10) подачи сырья, в ребойлере у основания колонны (50), или она может быть получена подачей извне паров воды или другого газа. Вода, очищенная от всех некислотных органических соединений, выходит со дна колонны потоком (8) и может быть охлаждена в теплообменнике(10) для последующего использования, поток (9). Рабочее давление колонны предпочтительно равно атмосферному давлению, колонна может функционировать одинаково хорошо при повышенном или пониженном давлении таком как,например, в пределах 0,05 - 0,3 МПа (0,5 - 3 атм),эксплуатационные ограничения по существу определяются пригодностью источников тепла для нагревания ребойлера и охлаждения конденсаторов. Температуру определяют согласно давлению и составу смесей при рабочем давлении в пределах 0,05 - 0,3 МПа (0,5 - 3 атм), температура в головной части колонны поддерживается в пределах 60 120 С и на дне колонны - в пределах 75 - 130 С,тогда как температура первого конденсатора колеблется от 55 до 110 С в зависимости от желаемой степени конденсации и давления. Предпочтительно процесс осуществляют при атмосферном давлении, температуру в головной части колонны поддерживают в пределах 80 - 98 С и на дне колонны - в пределах 95 - 105 С, тогда как температура первого конденсатора колеблется от 75 до 90 С. Пример 1 Для примера 100 кг/ч смеси, имеющей следующий состав, подают в колонну с 7 теоретическими ступенями ректификации и 12 теоретическими ступенями отгонки Соединение мас.Вода 98,67 Метанол 0,2500 Этанол 0,2400 Пропанол 0,2300 Бутанол 0,1700 Пентанол 0,1000 Гексанол 0,0500 Гептанол 0,0200 Гептанол 0,0200 С 8 спирты 0,012 Ацетон 0,0050 Уксусная кислота 0,1000 Пропионовая кислота 0,0691 Масляная кислота 0,0344 Валериановая кислота 0,0099 Капроновая кислота 0,0024 Углеводороды 0,0400 В подачу добавляют 2 рр (части на миллион) противовспенивающего средства полипропиленгликоля,имеющего среднюю молекулярную массу 2000. Условия в колонне и конденсационной системе подбирают так, чтобы скорость потока пара,выходящего из головной части колонны, составляла 22,8 кг/ч, скорость потока первого конденсата - 0,23 кг/ч и скорость потока второго конденсата - 22,56 кг/ч, из которых 21,14 кг/ч собирают в качестве флегмы и 1,42 кг/ч - в виде дистиллята. Оборудование поддерживают при давлении 1 абсолютный бар (10 5 Па) с температурой в головной части, равной 87 С и у основания, равной 99,8 С. Содержание воды в паровой фазе в головной части колонны составляет 34 и в первом конденсате - 18,9. Содержание С 4 спиртов в первом конденсате составляет 53,2 и во втором конденсате - 12,13, содержание 1 - С 3 спиртов составляет 24,7 и 46,45 соответственно в первом и втором конденсатах. Среднее содержание воды в двух конденсатах составляет 32 мас Содержание кислоты в первом конденсате составляет 2,71 и во втором конденсате - 0,23 . В донном потоке содержание воды составляет 99,79, остаточных спиртов - 40 рр (частей на миллион), кислоты - до 0,22. Общее количество кислот в очищенной воде снижено на приблизительно 10 относительно подаваемого потока. Таким образом получают поток, обогащенный тяжелыми спиртами, поток, обогащенный легкими спиртами, и поток очищенной воды. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ очистки водного потока,поступающего из процесса Фишера-Тропша,который включает подачу водного потока,содержащего органические побочные продукты реакции в систему, состоящую из дистилляционной колонны, снабженной парциальным конденсатором и конденсатором полной конденсации и извлечение очищенного водного потока со дна дистилляционной колонны, отличающийся тем,что в первом конденсаторе выполняют частичную конденсацию парообразного потока, выходящего из верхней части колонны, с получением первого дистиллята, обогащенного тяжелыми побочными продуктами, и парообразный поток, выходящий из первого конденсатора, направляют во второй конденсатор,где выполняют его полную конденсацию с получением жидкого потока,который частично возвращают в дистилляционную колонну в качестве флегмы, тогда как оставшуюся часть собирают в виде дистиллята. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает в соответствии со схемой, изображенной на фиг. 1(а) подачу водного потока (1), содержащего органические побочные продукты реакции ФишераТропш в количестве от 0,5 до 7 мас., в систему,состоящую из дистилляционной колонны (20),снабженной парциальным конденсатором (30) и конденсатором полной конденсации (40), испарение части, в пределах от 5 - 40 мас.,потока подачи внутри колонны (20),(с) сбор парообразного потока (2) из головной части колонны (20) в количестве от 5 - 40 мас. подаваемого потока (1), содержащего побочные продукты реакции Фишера-Тропша в концентрации в пределах от 20 - 80 мас. и минимальное количество воды, образуемой в зависимости от состава подачи и эксплуатационных условий, конденсирование выходящего из головной части колонны парообразного потока (2) в количестве от 0,5 по 15 мас. в конденсаторе (30) для получения жидкого потока (4), который собирают в виде дистиллята, содержащего воду в концентрации от 10 до 50 мас. и тяжелые органические побочные продукты в концентрации от 30-60 мас.,(е) полную конденсацию парообразного потока(3), выходящего из конденсатора (30), во втором конденсаторе (40) для получения жидкого потока,содержащего побочные продукты с низкой молекулярной массой и воду в концентрации от 20 до 50 мас., возвращение потока (6), соответствующего 75 - 98 мас. жидкого потока, выходящего из конденсатора (40), в колонну (20) в качестве флегмы и сбор потока (5), соответствующего 2 - 25 мас. потока, выходящего из конденсатора (40) в виде дистиллята, экстрагирование очищенного водного потока количество некислотных органических соединений,составляющее менее 1000 рр (частей на миллион). 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подаваемый водный поток имеет следующий весовой состав вода - 93 - 99,5 мас. спирты- 0,5 - 5 мас. кислоты - 0,05 - 1,5 мас. углеводороды - 10 - 1000 рр (частей на миллион) металлы - менее 10 рр (частей на миллион),и окисляемость (ХПК) -10000 - 140000 мг/л. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на стадииколичество в пределах от до 5 мас. испаренного потока (2), выходящего из головной части колонны, конденсируют в конденсаторе (30). 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на стадиижидкий поток (4), собранный в виде дистиллята, содержит воду в концентрации от 18 до 35 мас. и тяжелые органические побочные продукты в концентрации от 38 до 55 мас 6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на стадии (е) жидкий поток, собранный из конденсатора (40), содержит побочные продукты с низкой молекулярной массой и воду в концентрации от 30 до 40 мас 7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на стадии , поток (6) соответствует 85 - 95 мас. жидкого потока, выходящего из конденсатора (40) и поток (5), собранный в виде дистиллята,соответствует 5 - 15 того же потока. 8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на стадииочищенный водный поток (8),извлеченный со дна колонны, содержит остаточное количество некислотных органических соединений,составляющее менее 100 рр (частей на миллион) по весу. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дистилляционная колонна (20) состоит из множества теоретических ступеней ректификации,расположенных выше отверстия подачи сырья,включающего более 2 ступеней и множества теоретических ступеней отгонки, расположенных ниже отверстия подачи сырья, включающего более 5 ступеней. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что количество теоретических ступеней ректификации составляет от 3 до 15 теоретических ступеней отгонки и от 6 до 30. 11. Способ по п. 1. отличающийся тем, что рабочее давление дистилляционной колонны находится в диапазоне от 0,05 - 0,3 МПа (0,5 - 3 атм.), температуру в головной части колонны поддерживают в пределах 60 - 120 С и на дне колонны - в пределах 75 - 130 С, тогда как температура первого конденсатора колеблется от 55 до 110 С в зависимости от желаемой степени конденсации и давления. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что рабочее давление дистилляционной колонны равно атмосферному давлению, температуру в головной части колонны поддерживают в пределах 80 - 98 С и на дне колонны - в пределах 95-105 С, тогда как температура первого конденсатора колеблется от 75 до 90 С. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток подаваемого сырья нагревают потоком,выходящим со дна колонны, или другим имеющимся в установке источником тепла. 14.Способ по п. 1, отличающийся тем, что противовспенивающее средство выбирают из известных средств и добавляют в подаваемый поток.