Способ очистки газа от соединений серы .

РеС 1 ддН 10 и 0,7 г МпС 1 д 4 Н 1 О рН раствора доводят до 2, затем суспензию снова нагревают до 9000 и при достижени этой темературы рн раствора поднимают путем введения растнора. однонормапъной гидроокиси натрия. рН суспензии сразу же возрастает до 5. В период осаждения рН остается 5 до тех пор, пока не осадится все железо, затем рН возрастает до 11. Цвет носителя с поглощенными вешестрами является белым и железо полностью оседает на носителе.Двухвалентное железо окисляют в течениефильтрации поглотившегос поглощенным веществам принимает голубоватозеленую окраску. Его тщательно промывают деионизованной водой, а затем сушат при 12 ОС в течение 24 ч.После сушки материал имеет красноватую окраску. Отношение железа к кремнию составляет 14. Содержане железа составляет 25 мас.2 в расчете по элементарному железу на массу силикагелевого носителя, содержание марганца 7,1 мас.2 по отношению к железу, в расчете по элементарному марганцу на общую массу злементарны железа плюс марганца. Смешанная окисная композиция имеет следующий общий состав, мас.Исследование дифракции рентгеновских лучей образца не показывает отличия отражений гидроокисей марганца или железа, но показывает диффузные линии, что указыает На наличие очень маленьких частиц, что подтверждается электронной микроскопией.П р и м е р 2 (метод В). Гидрооксипьные ионы для осаждения гидратированного смешанного окисла получают по известному способу (заявка ФРГ в 3131255) путем гидролиза КСЫ 0 в соответствии с уравнениемДаже при 35 С эта реакция протекает достаточно быстро. Необходимо избегать образования пузьшьков в инЖекционной трубе. Однако при указанной темературе образования пузырьков не происходит. 80 г КСЫО растворяют в 6 л деионизованпой воды. Затем в растворе суспенцирушт 80 г мелкораздробленной двуокиси кремния (зарегистрированноеторговое название АЭРОСНЛ) с удельной поверхностью 380 мг/г. Темературу поднимают до 3800. В двух литрах деиоНИЗОВЗННОЙ Воды растворяют 270 г гЕ(03)39 Нд 0 и 22 г Сг(Н 03)3-9 Н 10. Этот раствор вводят ние поверхности интенсивно перемешиваемой суспензиипо двум инпекционньщ трубам. ИнжекЦНН ЭТИХ двух литров раствора продолжается 26 ч. В течение инжекции величина рН остается в диапазоне 5,2 60. Осадок отфипьтровывают промывают И СУШЗТ При 12 ЗС. Его цвет светло-коричиевый. Содержание железа46,8 мас.2 рассчитано по элементарному железу на вес носителя силикагеля (3101). Содержание хрома 7,11 мас.2 рассчитано по элементарному хрому на общий вес эпементарньш железа плюс хрома. Общий состав смешанной окисной комозиции, мас.2 Ре 20, 38,8, Сгдоз 3,0 5101 остальное. 802 частиц катализатора имеет средний размер частиц менее 10 нм.П р и м е р З (получение реакционной массы по методу С). Готовят реакционную массу по известному способуВ сосуде емкостью 1,5 л суспендируют 5,4 г двуокиси кремния САЭРОСИЛ 380 В) в 500 МЛ деионизованнои воды, не содержащей кислорода. Эту суспензию нагревают до 90 С и через нее барботируют азот для удаления растворенного кислорода. Спустя 30 мин к суспензии добавляют раствор из 8,24 г РеС 11 д панде и 1,53 г 2 пС 12 в 300 мл не содержащей кислорода деионизованнои воды.Когда температура суспензии Устанавливается вновь 9096, начинают ее гомогенное окисление путем ннжекци 150 мл раствора КПОЕ в воде. Концентрация инектируемого раствора составляет 7,06 г КЫО 1 в 150 мл воды,скорость впрыскивания 0,7 мл в мннуту.рН суспензии поддерживают 5,5 путем инжектирования раствора 1,43 н. амака в воде. Для предотвращения окисления воздухом исходного материала осаждение проводят в атмосфере азота.После завершения осаждения носитель С поглощенньдт веществам отцеляют от раствора и сушат при ЗООСв вакууме. Высушенную реакционную МЗССУ Разрезают на кусочки диаметромк цинку 51. Электронная микроскопия показала плотное гомогенное распределение железа н Цинка по поверкности носителя.Смешанная окнсная комлознця инеет следунщий общий состав, мас.2 Ееъод 31,8 2 п 0 5,3 5102 остальное.П р и м е р 4. Этот пример нллйстт рнрует применение реакционной массы щжласно изобретению для удаления серннстыщ соединении.В цилиндрический реактор диаметром 1 см загружают 2 мл реакционной массы, которая содержит 0,397 г окиси трехвалентного железа, 0,029 г окиси хрома и 0,296 г 510,. Через реактор срасходом 50 мл/мин пропускают газовую смесь, соцерхашую,об.2 Н 15 1,6 С 0 10 Н, 13 азот остальное. Объемная скорость 1500 ч.Опыт проводят при 300, 350, Ь 00, 450 и 500 С. При всех температурах скорость реакции одна и та же в пределах ошибки опыта-(вычисленная ошбка составляет 1,7 мн). Однако абсорбцониая емкость возрастает с увеличением температуры. При 350 С атомное отношение между серой и железом составляет 1, при 500 С околодля регенерации над массой абсорбента с поглощеннмн веществами пропускают поток азота, содержашй 1 об.2 кислорода, при д 00-650 С. Отходящмй газ содержит элементарную серу и лишь небольшое количество двуокиси серы. Образования двуокиси серы можно избежать путем уменьшения содержания кислорода в газовом потоке на конечной стадии регенераци.П р и м е р 5. Это пример иллюстрирует регенерируемость реакционной массы.Используют тот же катализатор,что н в примере 4. Однако перед проведением эксперимента над катализатором пропускают поток азота, содержащий 10 водорода, при 250 С для частичного восстановления активны компонентов катализатора.После этой обработки над катализатором пропускают газовую смесь,содержащую, об.2 СО 0,5 Н 20 2,5 азот остальное при 350 С (коли чество катализатора и аппарат такие же, что и в примере 4). Скорость потока 50 мл/мин, объемная скорость 810 ч. При З 50 С степень конверсии 961, а константа скорости реакцн 14,9 с. Сравнительные величины,полученные согласно примеру 2 при 360 С константа скорости реакци 3,15 с. Это показывает, что частично восстановленныи катализатор более активен.Воздействие восстановительного потенцала газа на активность катализатора подтверждается тем, что активность медленно уменьшается, когда газовый поток содержит, об.2 СО 0,5 Н 10 2,5, азот остальное. После 12 ч содержание воды повторно окиспиет катализатор и конверсия падает до примерно 10,52. Константа скорости реакции при этом 0,51 с.П р и м е р 6. В настоящем примере описывается обессериаание тяжелъм углеводородных фракций с тапературой кипения вые д 00 С. Эти углеводородные фракции содержат значительные количества органических серннстык соединений. Нк вводят в систему установки через насос и теплообменники и необработанные углеводороды поступают в струнный проточный реактор с темературон между 320 и 360 С. В систему подакп водород. В струнном проточном реакторе, который заполнен обычным катализатором гидрообессернваннв типа окиси кобальт молибдена, органические сернистые соединения конвертируются водородом,прнсутствукшшм в газе, в сероводород.Затем смесь сероводорода и непрореагироваашего водорода выиодит из реактора и подается в секцию обессе ривания при входной температуре около 350 н апос.Газ, выходяши из отои абсорбционной секции, подается через теплообменник в водяной конденсатор. Он состоит по существу из водорода и повторно номшреммруется н направляется во вспомогательный реактор. После того,как обработанны водород проходит через дополнительный теплообменник,он возвращается в циркулнцнонную систему.Регенерацню проводят со смесью воздуха и азота.Тепло регенерации утилизируют В теплообменнике для нагрева ВодооОда, возвращаемого в сеть, до температуры процесса в реакторе.Может оказаться выгодным добавить небольшое количество кислорода к газу,из которого удаляют сернистые соединения. При этом не должно бьшь избыт на КНСЛОЭОДЗ ПО ОТНОШЕНИЮ К серево многих случаях для этих целей достаточно количества вплоть до1 об.2 кислорода. ать вызывает окисление части Н,З в элементарную серу над реакционной массой. При температурах реакции ниже примерно 200 С сера остается в реационной массе. При более высоких темературак, в частности выше 300 С, серапо крайней мере отчасти увлекается потоком газа. Поэтому должны предусматриваться соответствуюше устройства для конденсации серы.Другая Цель применения реакционной массы состоит в восстановлении 502 и НО, В присутствии Ни, поэтому она также может применяться для очистки выхлопных газов.П р и м е р 7. Реакционную массу,применяемую в данном примере, получают согласно примеру 1 изготовления и методу получения А. Цилиндрическую реакционную трубу диаметром 1 см заполняют 2 мл реакционной массы, содержащей, масТ 2. едбд 26,6 МШО 0,96, 510, остальное. ОЧерез реакционную массу при 00 С пропускают газовую смесь, состоящую ив, Е Н,н 1 СО 10 На 15 азот остальное при объемной скорости 1500 ч. Перед проскоком на вьшоде газа из реактора Н 45 не должен обнаруживатьсн. После проскока концентрация НЕБ растет круто. Отношение серы к железу при проскоке 0,75. 1002 частиц катализатора имеют средний размер частиц менее 30 нм.Регенерацию проводят при д 00 С газом, состоящм из азота и 1,5 кислорода. Газ на выоде из реактора содержит элементарную серу и лишь небольшое количество двуокиси серы. Получения двуокиси серы можно избежать при сниении содержания кислорода я газовом потоке.П р и м е р 8. Этот пример связан с поведением реакционной массы, приготовленной н соответствии с примером 3 изготовления, т.е. методом Св цилиндрическую реакционную трубу. 1002 частиц катализатора имеют размер менее 40 нм.Через реакционную массу пропускают газовую смесь при 400 С, состоящую из Н 10 0,5 С 0 10 Не 15, азот остальное. Объемная скорость составляет 1500 ч 1. Перед проскоком в вы ходящем из реактора газе Н,5 не обнаруживается. После проскока концент рация Н 2 круто Возрастает. Отношение серы к железу при проскоке 0,70.Регенерацию проводят при 40000 с использованием азота, содержащего 1,0 кислорода. Газ, выходяшй из реактора, содержит элементарную серу и лишь небольшое количество двуокиси СеРЫ- Получения двуокиси серы можно избежать при понижении содержания кислорода в газовом потоке.П р н м е р 9. Этот пример описывает обессеривающие свойства сорбента состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния, при 2000. Сорбеит получают по примеру получения 2 (метод В), используя 65 г Ре(Ы 03) 9 Н,0, 7,8 г Сг(М 05)3-9 Нд 0 90 г тонко раздробленного диоксида кремния с удельной площадью поверхности 380 мг/г. Эта адсорбционная масса состоит из 10 мас.2, оксида железа оксида хрома на диоксиде кремния,отношение Ре/Сг 91. Состав абсорбента, мас. 5101 90 оксид железа 9 оксид хрома 1.Средний размер частиц оксида железа/оксида хрома 1 нм. Цилиндрический реактор диаметром 1 см загружают пятью граммами абсорбционной массы(1032 мл). Реакционный газ, подлежащй обессериванию состоит из 2000 миллионных частей НБ, 2 воды и остальное азот. Скорость пропускания при обессернвании 5000 чдПри абсорбции В выодном газе реактора не обнаруживается Н 23. После пробоя отношение сера/железо было 1,5. Во время регенерации при 20 С получена элементарная сера, которая образует осадок на повеРХНСТИ СОВ банта. Когда регенерацию производят при повышенной темературе, элементарнал сера испаряется и собираетсяВ КОНДЕНСЗТОВЕ серы НИЖЕ ПО ПОТОК от абсорбционного реактора Аналогично получают каталитические адсорбенты следующих составов,мас.2 а) окись хрома 22,5 окись железа 2,5 диоксид кремния остальное Е) окись хрома 2,5 22.5 ОКИСЬ железа 22,5 диоксид кремния остальНОВ.100 частиц катализатора имеют размер менее АО нм. .П р н м е р 10. Этот пример описывает обессериваюшие свойства сорбента, состоящего из оксида железа/окснда ХПОМЗ на ДНОКСИДЕ КЭЕМННЯ, ПРИ 2 ОС. Сорбент получают из тех жеудельная площадь поверхности массы диоксида кремния ПРИМЭВНО 30 М/Г Эта абсорбционная масса состоит изСредний размер частиц оксида железа/оксида хрома 1 нм. Цилиндрический реактор с диаметром 1 см загружают пятью грамамм абсорбционной массы (1 О,7 мл). Реакционный газ,подлежащий обессернванию, состоит из 2000 миллионных частей Н,52 об.2 воды, 10 об.2 водорода и остальное азот. Скорость пропускания при обессеривании 5000 чь (850 мл/мин)При абсорбции в выходном газе реактора Н,5 не обнаруживает. После пробоя отношение серы к железу было 1,5. Во время регенерации при 20 С получается элементарная сера, которая образует осадок на поверхности сорбента. Когда регенерацию проводят при повышенным температурах, элементарная сера испаряется и собирается в конденсаторе серы ние по потоку от абсорбцонного реактора.П р и м е р 11. Процесс, описанный в примере 10, также проводят с абсорбентом, которьт состоит из оксида железадоксица хрома на гаммаокснде алюминия. Абсорбент получают по примеру 2, используя 65 г Ре(Ы 0,),д 19 НдО, 7,0 г Сг(ЫО,),9 НдО и 90 г гамма-оксида алюминия, имеющего удельНУЮ площадь поверхности примерно 270 н/г. Содержание оксида желеаа/ оксида хрома 102, а отношение Ремас.Х оксид алюминия 90 оксид железа 9 оксид хрома 1. Реактор загружают пятью граммами такого абсорбента. Во время абсорбции в выходном газе реактора НБ не обнаруживается. После абсорбции отношение серы к железу бьшо примерно 1,5. Регенерация кислородом при 20 С проходит с образованием элементарной серы. При более высоких тештературан ЭЛЕМЕНТЫ) ная сера удаляется из абсорбента в виде паров серы.П р и м е р 12. Абсорбент, описанлпн в примере 11, используют в процессах обессернвания при 300-500 С. Нспользуют реактор диаметром 1 см. Обрабатываеьсьзй газ содержит 6000 валиллионныкчастейН,5, 10 об.2 водорода,2 об.2 воды н остальное азот. Содержание оксида железа/оксида хрома 10 мас.1. и отношение еСт 91. Во время абсорбции в выходном газе реактора 8,5 не обнаруживается. После абсорбции. отношение серы к железу примерно 1,0. Регенерация кислородом при 2 ОС дает элементарную серу. При более высоких температурах элементарную серу удаляют из абсорбента в виде паров серы. Когда регенерацию осторожно производят при 300 С, в вьшодном газе реактора не обнаруживается 50,.П р и М е р 13. Пример 11 и 12 проводят с использованием абсорбента,состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния. Нсхолные материалы и количества для получения абсорбента те же, что и в примере 9,за исключением того, что носитель,испольэованньй для абсорбента В этом примере, имеет удельную площадь поверхности 100 мг/г. Работа этнх спрбеитов бьша сравнимой с абсорбентамм для которьш используют АЭРОСИЛ 380П р и м е р 14. Примеры 11 и 12 проведены с использованием абсорбента,состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния. Исходные материалы и количества для получения абсорбента те же, что и в примере 9,за исключением того, что носитель,нспопьзованиы для абсорбеитов, в этом примере имеет удельную площадь поверхности 50 мд/г. Габота этих сор бентов сравнима с абсорбентами. или которы используется АЗРОСНЛ 380