Сополимер n-винилпирролидона и винилбутилового эфира

(51) 08 226/10 (2006.01) 08 218/04 (2006.01) 08 218/00 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ К ПАТЕНТУ. 2004 - . 42 - . 26252632(57) Полезная модель относится к области химии полимеров, а именно к новому сополимеру-винилпирролидона и винилбутилового эфира, и может быть использовано, в частности в области медицины и фармации в качестве основы. Техническим результатом является получение сополимера-винилпирролидона и винилбутилового эфира, растворимого в воде,полученного по простой технологии и экономичного. Сущность полезной модели сополимер-винилпирролидона и винилбутилового эфира, в котором содержание мономерных звеньев-винилпирролидона составляет 95,077,0 мол. и мономерных звеньев винилбутилового эфира 5,023,0 мол(72) Мун Григорий Алексеевич Уркимбаева Перизат Ибрагимовна Сакипова Зуриядда Бектемировна Жаныбекова Асель Гаппасовна Тулеева Рысгуль Нурлановна(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Научноисследовательский институт новых химических технологий и материалов республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. Аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан Полезная модель относится к области химии полимеров, а именно к новому сополимеру-винилпирролидона и винилбутилового эфира, и может быть использовано, в частности в области медицины и фармации в качестве основы. Известен сополимер, раскрытый в описании к патенту Российской Федерации 2502749 (МПК 08 222/26, опубл. 20.01.2012 г.). Сополимер включает в качестве мономерных компонентов а) по меньшей мере, одно соединение, содержащее сульфокислотную группу, в частности гидроксид кальция, ) по меньшей мере, одно соединение,выбранное из группы, включающей -винилкапролактам-диметилакриламиддиэтилакриламид,изопропилакриламид,винилпирролидон,-виниладетамид,-винилформамид,-метилвинилацетамид,-алкилакрилат и -алкилметакрилат, и с) по меньшей мере, бифункциональный виниловый эфир,выбранный из ряда дивиниловый эфир триэтиленгликоля,дивиниловый эфир диэтиленгликоля или дивиниловый эфир бутандиола. Названные мономерные компоненты а), ) и с) содержатся в сополимере в в весовом соотношении 40-90 2-40 0,05-5. Известен сополимер 5-изопропенилтетразола и-винилпирролидона, обладающий свойствами иммуноадъюванта - поверхностного антигена вирусного гепатита В (Патент Российской Федерации 2000004, МПК 08 226/10, публ. 15.07.1990 г.). Сополимер получают радиальной сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина и винилпирролидона в присутствии динитрила азобис-изомасляной кислоты в качестве инициатора и 30 водного раствора пероксида водорода и циклогексана в качестве регулятора молекулярной массы, причм процесс ведут в начальном мольном соотношении 2-метил-5-винилпиридина(32-65). Реакционную массу нагревают до 65-70 С и при поддержании этой температуры в реактор подают подпиточную смесь в количестве для поддержания мольного соотношения 2-метил-5-винилпиридина к-винилпирролидона, равном 1 (32-65). Затем реакционную смесь охлаждают и осаждают в диэтиловый эфир. После растворения осажденного продукта в СНС 3 переосаждают в диэтиловый эфир. Целевой продукт промывают на фильтре 2 л диэтилового эфира, сушат при атмосферном давлении при 40-60 С с последующей сушкой при 80-90 С в вакуумном сушильном шкафу. Целевой продукт представляет собой аморфный порошок белого цвета,10-ного водного раствора 6,5-7,5. Известен сополимер 2-метил-5-винилпиридина и(Патент Российской Федерации 2012993, МПК 08 226/10, опубл. 15.07.1994 г.). Среднестатистическое количестов звеньев 35, средневязкая молекулярная масса 40000 Да. Сополимер получают радикальной сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина и 2-винилпирролидона в присутствии в качестве инициатора сополимеризации динитрила азо-бисизомасляной кислоты и в качестве регулятора молекулярной массы пероксида водорода и циклогексана, причем процесс ведут при начальном мольном соотношении 2-метил-5-винилпиридина и 32-65 соответственно, с последующим добавлением расходующихся мономеров в количестве,необходимом для поддержания указанного мольного соотношения 2-метил-5-винилпиридина и-винилпирролидона и целевой продукт выделяют путем осаждения в диэтиловый эфир. Реакционную массу нагревают до 65-70 С и при поддержании этой температуры в реактор подают подпиточную смесь, содержащую 65-70 -винилпирролидона,30-35 2-метил-5-винилпиридина. Затем реакционную смесь охлаждают и осаждают в диэтиловый эфир. После растворения осажденного продукта в СНС 3 переосаждают в диэтиловый эфир. Целевой продукт промывают на фильтре 2 л диэтилового эфира, сушат при атмосферном давлении при 40-60 С с последующей сушкой при 80-90 С в вакуумном сушильном шкафу. Целевой продукт представляет собой аморфный порошок белого цвета,10-ного водного раствора 6,5-7,5. Известный сополимер имеет следующие характеристики средневязкостная молекулярная масса М составляет 40000 Дл средневесовая молекулярная массасоставляет 42500 Да среднечисленная молекулярная масса М составляет 25000 Да. В качестве недостатков известных сополимеров можно указать на сложную технологию их получения. В качестве наиболее близкого аналога выбран сополимер винилового эфира этиленгликоля и винилбутилового эфира (далее - ВЭЭГ-ВБЭ),который в качестве гидрофильных мономерных звеньев содержит мономерные звенья винилового эфира этиленгликоля ВЭЭГ,в качестве гидрофобных мономерные звенья винилбутилового эфира (ВБЭ). ( , ,,, ./( )-инициированной радикальной полимеризации в спиртовом растворе. В качестве сырьевых материалов для сополимеризации используют- виниловый эфир этиленгликоля (ВЭЭГ) с содержанием основного продукта 99,5- винилбутиловый эфир (ВБЭ) с содержанием основного продукта 98,0. Полимеризацию в растворе осуществляют в запаянных ампулах из молибденового стекла. Содержимое ампул предварительно продувают инертным газом в течение 15-20 мин и запаивают. Радикальную полимеризацию проводят путем-инициирования с использованием в качестве источника -излучения установку Со 60 МРХ-25 М. Растворимые сополимеры ВЭЭГ-ВБЭ выделяют высаживанием в диэтиловый эфир и очищают путем трехкратного переосаждения из этанола в диэтиловый эфир, сушат в вакуумносушильном шкафу до постоянного веса. Установлено, что с повышением температуры для водных растворов сополимер наблюдается фазовое расслоение,т.е. сополимеры обладают термочувствительностью и для них характерны нижние критические температуры растворения(НКТР),значения которых снижаются с увеличением содержания ВБЭ в составе сополимеров. Недостатком известного сополимера ВЭЭГ-ВБЭ является то, что он синтезируется из трудно полимеризующихся мономеров, которые могут быть получены только инициированной полимеризацией,а для осуществления радиационного инициирования требуется специальное дорогостоящее оборудование. Кроме того, полученные сополимеры характеризуются низкими значениями молекулярной массы-//.- 200366.- .281-287). В основу полезной модели положена задача создания нового сополимера -винилпирролидона и винилбутилового эфира, который может быть получен по несложной технологии и является недорогим. Техническим результатом является получение сополимера-винилпирролидона и винилбутилового эфира, растворимого в воде,полученного по простой технологии и экономичного. Технический результат достигается предлагаемым сополимером -винилпирролидона и винилбутилового эфира, в котором содержание мономерных звеньев-винилпирролидона составляет 95,077,0 мол. и мономерных звеньев винилбутилового эфира - 5,023,0 мол Сополимер П-ВБЭ получают следующим образом. В качестве сырьевых материалов для синтеза сополимера П-ВБЭ используют 1. -винилпирролидон с содержанием основного продукта 99, который очищают двукратной вакуумной перегонкой в токе аргона 2. Винилбутиловый эфир с содержанием основного продукта 98,0, который очищают трехкратной перегонкой в токе аргона В качестве инициатора используют динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (далее- ДАК) марки ч, который дважды перекристаллизовали из абсолютного этанола, температура разложения 4050 С. Очистку органических растворителей (этанол,диэтиловый эфир) проводят по стандартным методикам. Недостатком поливинилбутилового эфира является то, что он практически не растворим в воде. Сочетание в структуре сополимера звеньев П и ВБЭ при строго определенном количественном соотношении позволяет получить конечный продукт с заданными свойствами. Сополимеризацию осуществляют в запаянных ампулах из молибденового стекла в спиртовом(5050 об.) растворе мономеров. Содержимое ампул предварительно продувают инертным газом в течение 15-20 мин. и запаивают. Радикальную полимеризацию проводят вещественным инициированием в присутствии ДАК при температуре 60-90 С. Сополимеры П-ВБЭ выделяют высаживанием в диэтиловый эфир или смесь этилацетата и гексана 11 и очищают путем трехкратного переосаждения из этанола в диэтиловый эфир или смесь этилацетата и гексана 11, затем осуществляют сушку в вакуумносушильном шкафу до постоянного веса. Синтезированный сополимер П-ВБЭ представляет собой твердое вещество белого цвета,при расстирании образует белые с желтоватым оттенком полупрозрачные кристаллы разного размера. Состав сополимеров определяют методом элементного анализа по количеству азота. Установлено, что для всех составов исходной мономерной смеси наблюдается обогащение сополимеров П-ВБЭ звеньями более активного и гидрофильного П. Средневесовые молекулярные массыдифильных сополимеров П-ВБЭ определяют методом динамического светорассеяния. Для растворов сополимеров характерно наличие нижней критической температуры растворения (НКТР),значения которых в значительной степени зависят от состава сополимера. Фазовые диаграммы растворимости полученных сополимеров в воде в интервале температур от 15 до 55 С получены методом турбидиметрии на спектрофотометре - 241(, Япония) при длине волны 400 нм, измерения проводились в кварцевых кюветах, толщиной 1 см. Значения температуры фазового расслоения (ТФР) водных растворов сополимера при определенной концентрации определяли из кривых зависимости мутность-температура. Пример 1. Сополимеризацию осуществляли в запаянных ампулах из молибденового стекла в спиртовом (5050 об. ) растворе мономеров. Соотношения мономеров ПБЭ в реакционной среде составляло 30,070,0 мол Содержимое 3 ампул предварительно продували инертным газом в течение 15-20 мин и запаивали. Радикальную полимеризацию проводили вещественным инициированием в присутствии ДАК при температуре 60 С. Сополимеры П-ВБЭ выделяли высаживанием в диэтиловый эфир и очищали путем трехкратного переосаждения из этанола в диэтиловый эфир, затем сушили в вакуумносушильном шкафу до постоянного веса. Синтезированный сополимер П-ВБЭ представляет собой твердое вещество белого цвета,при расстирании образует белые с желтоватым оттенком полупрозрачные кристаллы разного размера, мало растворим в воде. Мольное соотношение мономеров П ВБЭ в полученном сополимере составило 70,729,3 мол. , 70,77 ка (смотри таблицу). Пример 2. Синтез сополимера П-ВБЭ проводят также как в примере 1, но соотношение мономеров ПВБЭ в реакционной среде составляло 80,020,0 мол. . Синтезированный сополимер П-ВБЭ представляет собой твердый полимер белого цвета,при расстирании образует белые с желтоватым оттенком полупрозрачные кристаллы разного размера, мало растворим в воде. Характеристики полученного сополимера приведены в таблице. Пример 3. Синтез сополимера П-ВБЭ проводили как в примере 1, но соотношение мономеров ПВБЭ в реакционной среде составляло 50,050,0 мол. . Время получения сополимера равно 5,5 час. Синтезированный сополимер П-ВБЭ представляет собой твердый полимер белого цвета,при расстирании образует белые с желтоватым оттенком полупрозрачные кристаллы разного размера, хорошо растворим в воде. Значение температуры фазового расслоения сополимера равно 20 С при сополимер 0,1 г/дл и 15 С при сополимер 1,5 г/дл. Характеристики полученного сополимера приведены в таблице. Пример 4. Синтез сополимера П-ВБЭ проводили как в примере 1, но соотношение мономеров П ВБЭ в реакционной среде составляло 60,040,0 мол. , время получения равно 3,5 час. Синтезированный сополимер П-ВБЭ представляет собой твердый полимер белого цвета,при расстирании образует белые с желтоватым оттенком полупрозрачные кристаллы разного размера, хорошо растворим в воде. Значение температуры фазового расслоения сополимера равно 30 С при сополимер 0,1 г/дл и 22 С при сополимер 1,5 г/дл. Характеристики полученного сополимера приведены в таблице. Пример 5. Синтез сополимера П-ВБЭ проводили согласно примеру 1, но соотношение мономеров ПВБЭ в реакционной среде составляло 70,030,0 мол. , время получения 3 час. Синтезированный сополимер П-ВБЭ бесцветный,адгезионный,каучукоподобный,хорошо растворим в воде. Значение температуры фазового расслоения сополимер составляет 45 С при сополимер 0,1 г/дл и 27 С при сополимер 1,5 г/дл. Характеристики полученного сополимера приведены в таблице. Пример 6. Синтез сополимера П-ВБЭ проводили как в примере 1, но соотношение мономеров ПВБЭ в реакционной среде составляло 80,020,0 мол. , время получения 2 час. Синтезированный сополимер П-ВБЭ представляет собой твердый полимер белого цвета,при расстирании образует белые с желтоватым оттенком полупрозрачные кристаллы разного размера, хорошо растворим в воде. С повышением температуры для водных растворов фазовое расслоение не наблюдается. Характеристики полученного сополимера приведены в таблице. Пример 7. Синтез сополимера П-ВБЭ проводили как в примере 1, но соотношение мономеров ПВБЭ в реакционной среде составляло 90,010,0 мол. . Время получения 1 час 20 минут. Синтезированный сополимер П-ВБЭ представляет собой твердый полимер белого цвета,при расстирании образует белые с желтоватым оттенком полупрозрачные кристаллы разного размера, хорошо растворим в воде. С повышением температуры для водных растворов фазовое расслоение не наблюдается. Характеристики полученного сополимера приведены в таблице. В нижеприведнной таблице приведены составы и физико-химические характеристики сополимеров П-ВБЭ. Таблица Состав исходной мономерной смеси, мол. П,ВБЭ, Состав сополимеров,мол. П,ВБЭ,мало растворяется мало растворяется хорошо растворяется Состав исходной мономерной смеси, мол. П,ВБЭ, Состав сополимеров,мол. П,ВБЭ,В результате проведенных исследований установлено, что сополимер (примеры 3-7),содержащий в качестве гидрофильных звеньев мономерные звенья-винилпирролидона в количестве 95,077,0 мол.,в качестве гидрофобных мономерные звенья винилбутилового эфира в количестве 5,023,0 мол. хорошо растворяется в воде. Сополимер имеет средневесовую молекулярную массу 74,5116,3 кДа. Основные преимущества предлагаемого сополимера заключаются в следующем- является технологически экономным полимером. хорошо растворяется хорошо растворяется хорошо растворяется хорошо растворяется доступным ФОРМУЛА ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ Сополимер-винилпирролидона и винилбутилового эфира, в котором содержание мономерных звеньев-винилпирролидона составляет 95,077,0, мол. и мономерных звеньев винибутилового эфира - 5,023,0 мол