Водорастворимый термочувствительный сополимер гидроксиэтилакрилата и бутилакрилата с эмульгирующими свойствами

(51) 05 23/12 (2006.01) 05 23/10 (2006.01) 08 2/04 (2006.01) 08 2/02 (2006.01) 07 69/54 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ лекарств, а также для производства пленочных и лакокрасочных материалов. Для получения водорастворимых термочувствительных сополимеров с эмульгирующими свойствами проводят вещественно инициированную радикальную сополимеризацию гидроксиэтилакрилата с бутилакрилатом. Методами Я(1)- и ИК-спектроскопии определены составы сополимеров ГЭА-БА. Константы сополимеризации равны для 1 0,94 (ГЭА) и 20,91(БА), следовательно, ГЭА и БА проявляют практически одинаковую реакционную способность и для них характерна азеотропная сополимеризация. Сополимер содержащий в качестве гидрофильных звеньев мономерные звенья гидроксиэтилакрилата (91,295,2 мол.), в качестве гидрофобных -звенья бутилакрилата (8,84,8 мол.) хорошо растворяется в воде, обладает термочувствительными и эмульгирующими свойствами. С повышением температуры при достижении определенного ее значения для водных растворов СПЛ наблюдается фазовое расслоение, т.е. СПЛ характеризуются нижней критической температуры растворения (НКТР), значения которой снижаются с увеличением содержания БА в составе сополимеров. Кроме того, сополимер ГЭА-БА имеет высокую молекулярную массу (порядка 105), а также является технологически доступным и дешевым полимером.(72) Уркимбаева Перизат Ибрагимовна Нуркеева Зауреш Сагиевна Мун Григорий Алексеевич Бейсегул Алия Болатбекызы(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. Аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) ВОДОРАСТВОРИМЫЙ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ СОПОЛИМЕР ГИДРОКСИЭТИЛАКРИЛАТА И БУТИЛАКРИЛАТА С ЭМУЛЬГИРУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ(57) Изобретение относится к области водорастворимых высокомолекулярных соединений с термочувствительными и эмульгирующими свойствами. Предлагаемое вещество может быть использовано для концентрирования белковых растворов и обезвоживания суспензий, создания мембран с регулируемой проницаемостью, выделения и очистки биомолекул, создания термосенсорных систем и систем контролируемого выделения 19952 Изобретение относится к области водорастворимых высокомолекулярных соединений с термочувствительными и эмульгирующими свойствами. Предлагаемое вещество может быть использовано для концентрирования белковых растворов и обезвоживания суспензий, создания мембран с регулируемой проницаемостью, выделения и очистки биомолекул, создания термосенсорных систем и систем контролируемого выделения лекарств, а также для производства пленочных и лакокрасочных материалов. Известен водорастворимый полигидроксиэтилакрилат (ПГЭА), который получают методом вещественно-инициированной радикальной полимеризации в спиртовом растворе. В последнее время ПГЭА находит широкое применение для производства пленочных и лакокрасочных материалов. Недостатком данного вещества является то, что ПГЭА хорошо растворяется в воде, но термочувствительными и эмульгирующими свойствами не обладает, что ограничивает область его применения (М. , . -2--//. - 2003. - 51. -с. 17-22). Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату являются термочувствительные водорастворимые сополимеры (СПЛ) с эмульгирующими свойствами, которые в качестве гидрофильных мономерных звеньев содержат звенья винилового эфира этиленгликоля, в качестве гидрофобных звенья винилбутилового эфира (ВБЭ). СПЛ ВЭЭГВБЭ получают методом( ) //.. 2004. - .42. -.26252632.). В качестве сырьевых материалов для сополимеризации используют- Виниловый эфир этиленгликоля (ВЭЭГ) с содержанием основного продукта 99,5, который в течение 7-8 дней сушат свежепрокаленным поташом и трижды перегоняют в вакууме над поташом.- Винилбутиловый эфир (ВБЭ) с содержанием основного продукта 98,0, очищают трехкратной перегонкой в токе аргона. Очистку органических растворителей (этанол, гексан, диэтиловый эфир) проводят по стандартным методикам. Полимеризацию в растворе осуществляют в запаянных ампулах из молибденового стекла. Содержимое ампул предварительно продувают инертным газом в течение 15-20 мин. и запаивают. Радикальную полимеризацию проводят путем инициирования, в качестве источника -излучения используют установку Со 60 МРХ 25 М. Растворимые сополимеры ВЭЭГ-ВБЭ выделяют 2 высаживанием в диэтиловый эфир и очищают путем трехкратного переосаждения из этанола в диэтиловый эфир, сушат в вакуумно-сушильном шкафу до постоянного веса. Установлено, что с повышением температуры для водных растворов СПЛ наблюдается фазовое расслоение, т.е. СПЛ обладают термочувствительностью и для них характерны нижние критические температуры растворения (НКТР), значения которых снижаются с увеличением содержания ВБЭ в составе сополимеров. Недостатком данного вещества является то, что оно синтезируется из трудно полимеризующихся мономеров, которые могут быть получены только уинициированной полимеризацией, а для осуществления радиационного инициирования требуется специальное дорогостоящее оборудование, кроме того, полученные сополимеры характеризуются низкими значениями молекулярной массы(34104) (, , ., - //.- 2003.-.66.- .281-287). Задачей изобретения является создание сополимера гидроксиэтилакрилата (ГЭА) и бутилакрилата (БА), обладающего водорастворимыми,термочувствительными и эмульгирующими свойствами. Поставленная задача достигается предложенным водорастворимым термочувствительным сополимером с эмульгирующими свойством, включающий гидрофильные и гидрофобные звенья, но в отличие от известного в качестве гидрофильных мономерных звеньев содержат звенья гидроксиэтилакрилата (91,295,2 мол.), а в качестве гидрофобных - звенья бутилакрилата (8,84,8 мол.) с молекулярной массой 12105. В качестве сырьевых материалов для синтеза СПЛ с водорастворимыми, термочувствительными,эмульгирующими свойствами и с высокими молекулярными массами используют Гидроксиэтилакрилат (производства фирмы(США) с содержанием основного продукта 99 очищали двукратной вакуумной перегонкой в токе аргона. Бутилакрилат ( , Швеция) с содержанием основного продукта 99, отмывали от ингибитора 10 водным раствором КОН, сушили над поташом и очищали двукратной вакуумной перегонкой. В качестве инициатора - динитрил азо-бисизомасляной кислоты (ДАК) марки ч, который дважды перекристаллизуют из абсолютного этанола,температура разложения 40-50 С. Очистку органических растворителей (этанол,диэтиловый эфир) проводят по стандартным методикам. Гидрофильный мономер ГЭА является перспективным для синтеза водорастворимых полимеров,однако ПГЭА термочувствительными и эмульгирующими свойствами не обладает. Полимеры на основе БА могут применяться для производства пленочных материалов, а их водные 19952 дисперсии - для приготовления лакокрасочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева, ткани. Недостатком полибутилакрилата является то, что он практически не растворим в воде, и термочувствительными и эмульгирующими свойствами не обладает. Однако сочетание в структуре сополимера звеньев ГЭА и БА при определенном количественном соотношении придает водорастворимые, термочувствительные и эмульгирующие свойства. Состав полученных сополимеров определен методом ЯМР(1 Н) спектроскопии, с использованием дейтерированных растворителей на ЯМРспектрометре 300 (Германия) при частоте 300 МГц. В качестве внутреннего эталона был использован тетраметил силан. Качественный состав сополимера был подтвержден также методом ИК- спектроскопии, на спектрометре(США) в таблетках из КВг. Фазовые диаграммы растворимости сополимеров в воде в интервале температур от 15 до 55 С получены методом турбидиметрии на спектрофотометре -241(, Япония) при длине волны 400 нм, измерения проводились в кварцевых кюветах, толщиной 1 см. Значения температуры фазового расслоения (Тфр) водных растворов сополимера при определенной концентрации определяли из кривых зависимости мутностьтемпература. Прямые эмульсии готовили смешением 40 мл гексана и 10 мл воды с добавлением 1,0 г/дл количества полимеров и последующим перемешиванием со скоростью 900-1100 об/мин, на установке-1(Германия). Агрегативную устойчивость эмульсий определяли по времени расслаивания эмульсии, т.е. продолжительностью существования (временем жизни -эм) отдельных капель в контакте друг с другом. Для полученных СПЛ ГЭА-БА различных составов методом гель-проникающей хроматографии исследованы молекулярно-массовые характеристики (таблице 1). Сополимеры обладают достаточно высокой молекулярной массой (порядка 105). Синтез сополимеров ГЭА-БА осуществляют следующим образом Пример 1. Сополимеризацию осуществляют в запаянных ампулах из молибденового стекла в 20 -ном водно-спиртовом (1090 об.) растворе мономеров. Соотношения мономеров в реакционной среде ГЭАБА 70,030,0 мол Содержимое ампул предварительно продувают инертным газом в течение 1520 мин. и запаивают. Радикальную полимеризацию проводят вещественным инициированием - в присутствии ДАК при температуре 60 С. Сополимеры ГЭА-БА выделяют высаживанием в диэтиловый эфир и очищают путем трехкратного переосаждения из этанола в диэтиловый эфир, затем сушат в вакуумно-сушильном шкафу до постоянного веса. Синтезированный сополимер ГЭА-БА - бесцветный, адгезионный, каучукоподобный, не растворим в воде. Мольное соотношение мономеров в полученном сополимере составило ГЭАБА 71,029,0 мол. ,1,9-105. Пример 2. Синтез сополимера ГЭА-БА проводят согласно примеру 1, отличающийся тем, что соотношение мономеров в реакционной среде ГЭАБА 80,020,0 мол. . Синтезированный сополимер ГЭА-БАбесцветный, адгезионный, каучукоподобный, не растворим в воде. Мольное соотношение мономеров в полученном сополимере составило ГЭАБА 81,218,8 мол. ,2,0105. Пример 3. Синтез сополимера ГЭА-БА проводят согласно примеру 1, отличающийся тем, что соотношение мономеров в реакционной среде ГЭАБА 90,010,0 мол. . Синтезированный сополимер ГЭА-БАбесцветный, адгезионный, каучукоподобный, хорошо растворим в воде. Значение температуры фазового расслоения СПЛ 20 С при СПЛ 0,1 г/дл и 15 С СПЛ 1,5 г/дл. Мольное соотношение мономеров в полученном сополимере составило ГЭАБА 91,28,8 мол.1,0105 эм 4 часа. Пример 4. Синтез сополимера ГЭА-БА проводят согласно примеру 1, отличающийся тем, что соотношение мономеров в реакционной среде ГЭАБА 93,07,0 мол. . Синтезированный сополимер ГЭА-БАбесцветный, адгезионный, каучукоподобный, хорошо растворим в воде. Значение температуры фазового расслоения СПЛ 30 С при СПЛ 0,1 г/дл и 22 С СПЛ 1,5 г/дл. Мольное соотношение мономеров в полученном сополимере составило ГЭАБА 93,3-6,7 мол. , 2,0-105 эм 3,5 часа. Пример 5. Синтез сополимера ГЭА-БА проводят согласно примеру 1, отличающийся тем, что соотношение мономеров в реакционной среде ГЭАБА 95,05,0 (мол. ). Синтезированный сополимер ГЭА-БАбесцветный, адгезионный, каучукоподобный, хорошо растворим в воде. Значение температуры фазового расслоения СПЛ 45 С при СПЛ 0,1 г/дл и 27 С СПЛ 1,5 г/дл. Мольное соотношение мономеров в полученном сополимере составило ГЭАБА 95,24,8 мол. , 2,2-105 эм 3,0 часа. Пример 6. Синтез сополимера ГЭА-БА проводят согласно примеру 1, отличающийся тем, что соотношение мономеров в реакционной среде ГЭАБА 96,04,0 мол. . Синтезированный сополимер ГЭА-БАбесцветный, адгезионный, каучукоподобный, хорошо растворим в воде. С повышением температуры для водных растворов фазовое расслоение не наблюдается, эмульгирующей способностью не характеризуется. Мольное соотношение мономеров в полученном сополимере составило ГЭАБА 96,13,9 мол.,9-105. Обработка данных по составам сополимеров,выделенных на начальной стадии конверсии (до 10 мас.) с использованием уравнений Майо-Льюиса и Файнмана-Росса показала, что для сомономеров ГЭА и БА константы сополимеризации близки к единице и равны для Г 0,94 (ГЭА) и 20,91 (БА). Следовательно, ГЭА и БА проявляют практически 3 19952 одинаковую реакционную способность и для них характерна азеотропная сополимеризация. В результате проведенных исследований установлено, что сополимер содержащий в качестве гидрофильных звеньев мономерные звенья гидрокси-этилакрилата(8,84,8 мол.) хорошо растворяется в воде, водные растворы с повышением температуры подвергаются фазовому разделению, т.е. сополимер обладает нижней критической температурой растворения, а также эмульгирующей способностью. Это обусловлено определенным сочетанием гидрофильных и гидрофобных звеньев в структруе СПЛ. Кроме того,сополимер ГЭА-БА является технологически доступным и дешевым полимером. В таблице приведены данные по составам,молекулярным массам, растворимости в воде,эмульгирующим свойствам, а также значения ТФР новых сополимеров ГЭА-БА. Таблица ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Водорастворимый термочувствительный сополимер гидроксиэтилакрилата и бутилакрилата с эмульгирующими свойствами,включающий гидрофильные и гидрофобные мономерные звенья,отличающийся тем, что содержит в качестве гидрофильных звеньев звенья гидроксиэтилакрилата(91,295,2 мол.), а в качестве гидрофобных звенья бутилакрилата (8,84,8 мол.).