Способ определения в почве биодоступных форм катионов

(51) 01 11/00 (2006.01) 01 31/00 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ включает приготовление водной суспензии почвенного образца,осветление суспензии фильтрацией и количественное определение в фильтрате катионов, отличающийся тем, что для селективной и одновременной экстракции биодоступных форм калия, аммония, кальция и магния используют анионообменную смолу в гидроксильной (ОН-) форме в количестве эквивалентной обменной кислотности почвенного образца в пересчете на навеску почвенной пробы. Процесс экстракции с ионообменной смолой проводят при постоянном перемешивании при температуре 15-25 С при нормальном атмосферном давлении в течение не менее 15 мин. Количественную оценку биодоступных калия,аммония, кальция и магния проводят с использованием известных методов количественного анализа.(76) Султанбаев Еркен Амантаевич Султанбаев Бейбыт Еркенович(56) ГОСТ 26207-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Кирсанова в модификации ЦИАНО(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ПОЧВЕ БИОДОСТУПНЫХ ФОРМ КАТИОНОВ(57) Способ определения в почве биодоступных форм катионов может использоваться в отраслях почвоведения, агрохимии, экологии, биохимии и физиологии растений для оценки плодородия почв. Сущностью изобретения является использование ионообменной экстракции для избирательной количественной оценки доступных растениям форм катионов калия, аммония, кальция и магния. Способ Изобретение относится к областям почвоведения, агрохимии, экологии, биохимии и физиологии растений. Определение катионных форм минерального питания растений (калий, аммоний, кальций и магний) является ключевым звеном в оценке потенциального плодородия почв и проведения агрохимических мероприятий с целью повышения урожайности и качества сельскохозяйственной продукции. Адекватная оценка плодородия почв возможна только при избирательном определении только подвижных форм почвенных катионов калия,аммония, кальция и магния, доступных для ассимиляции корнями растений. Доступные растениям элементы минерального питания в почве находятся в свободном и связанном состоянии. Свободные формы легко экстрагируются в воде,однако, большая часть катионов в почве находятся в связанном состоянии. В настоящее время для определения подвижных форм катионов почвенноагрохимическая практика использует большое количество способов. Эти способы основаны на экстракции анализируемых элементов из почвы добавлением химических реагентов различной концентрации и их количественное определение в осветленной фильтрацией водной вытяжке. Известны способы определения подвижного калия,включающие извлечение ионовиз почвенной пробы добавлением водных растворов химических реагентов соляной кислоты (НС) 0,2 моль/дм 3(ГОСТ 26207-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Кирсанова в модификации ЦИАНО) углекислого аммония 4)23) 10 г/дм 3 (ГОСТ 26205-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Мачигина в модификации ЦИАНО) уксусной кислоты (СН 3 СООН) 0,5 моль/дм 3 (ГОСТ 26204-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Чирикова в модификации ЦИАНО) серной кислоты(24) 0,1 моль/дм 3 (ГОСТ 26206-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Ониани в модификации ЦИАНО). Известны способы определения обменного аммония, кальция и магния включающий извлечение ионов (4), (Са)2, 2 из почвенной пробы добавлением водного раствора калия хлористого (С) 1 моль/дм 3 (ГОСТ 26489-85. Почвы. Определение обменного аммония по методу ЦИАНО). Известные способы определения подвижных форм элементов калия, аммония,кальция и магния в зависимости от применяемого реагента и анализируемого типа почв приведены в таблице 1. Использование водных растворов кислот и солей для экстракции целевых катионов обусловлено тем,что катионы калия, аммония, кальция и магния связаны в почве коллоидно-глинистой и органической фракциями почв. Катионы в почве иммобилизованы отрицательно заряженными кислотными группами, которые входят в состав коллоидно-глинистой и органической фракциях почв. Недостатком этих методов является то, что 2 для экстракции анализируемых элементов из почвы в водный раствор используется низкие значенияи высокая ионная сила, которые не свойственны естественным почвенным условиям. Количество экстрагируемых минеральных компонентов в большей степени зависит от концентрации и экстрагирующей силы кислот и солей используемых для анализа и продолжительности процесса экстракции. Выбор известного способа для анализа почв обусловлен субъективным фактором, которым является классификация почв по их типу, и не связан с физико-химическими особенностями почвы. Поэтому эти способы анализа имеют низкую избирательность по отношению к биодоступным для растений формам калия, аммония, кальция и магния. Более того, эти способы не могут быть использованы для одновременной экстракции катионов калия, аммония, кальция и магния и не обладают универсальностью для анализа разных типов почв. Применение химических реагентов для экстракции катионов из почвы может вызывать гидролиз и выщелачивание прочносвязанных целевых элементов из кристаллической решетки минеральных комплексов и органических соединений почвы. Однако, такие прочносвязанные формы калия, аммония, кальция и магния в естественных условиях не могут ассимилироваться корнями растений и соответственно не должны учитываться при оценке потенциального плодородия почв. С другой стороны использование известных методов экстракции может приводить к занижению содержания в почве биодоступных форм калия, аммония, кальция и магния, так как экстрагирующее действие применяемых реагентов нейтрализуются высокой кислотной емкостью некоторых типов почв. Таким образом, основным недостатком известных способов анализа почв является низкая избирательность и достоверность при количественной оценке биодоступных форм катионов калия, аммония, кальция и магния. Отличительным признаком заявляемого способа является использование ионообменного замещения анионов экстрагируемых катионов на полимерном анионообменном твердофазном носителе в ОНформе, при котором для одновременной экстракции целевых катионов вместо обработки почвенной пробы водным раствором углекислого аммония(ГОСТ 26205-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Мачигина в модификации ЦИАНО) к водной суспензии почвенного образца добавляется анионообменная смола ОН- форме. Соотношение навески почвенной пробы ( 0,01 г) к объему добавляемой воды( 0,1 мл) может варьировать от 13 до 110 соответственно. Добавление твердофазного ионообменника к водной почвенной суспензии приводит к обмену противоионов калия, аммония,кальция и магния на гидрооксид ионы (ОН-), что вызывает экстракцию катионов калия, аммония,кальция и магния в водный раствор. При этом прочносвязанные формы калия, аммония, кальция и магния, которые входят в состав кристаллической решетки минералов не экстрагируются. Количество добавляемой для экстракции анионообменной смолы зависит от обменной емкости используемого ионообменника и должно быть эквивалентно обменной кислотности почвы в пересчете на навеску почвенного образца используемого для анализа. Таким образом, количество добавляемого для экстракции ионообменника связано с обменными свойствами используемого ионообменника и физико-химической характеристикой, которая отражает обменные свойства почвы (ГОСТ 26484-85. Почвы. Методы определения обменной кислотности). Процесс ионообменной экстракции в водной почвенной суспензии проводят при постоянном перемешивании в течение не менее 15 минут при комнатной температуре 15-25 С при нормальном атмосферном давлении. Более продолжительная экстракция не влияет на количественные результаты анализа. Водную суспензию почвенного образца с ионообменником осветляют фильтрацией через бумажный фильтр. Содержание целевых катионов в осветленном водном растворе анализируют с использованием известных методов количественного анализа. Для одновременного анализа калия, аммония, кальция и магния из одной пробы используется ионообменная хроматография( 149111998. Качество воды. Определение содержания растворенных катионов , , 4 М 2, Са 2, 2, 2 и Ва 2 с применением ионной хроматографии. Метод испытания питьевой воды и сточных вод) или капиллярный электрофорез(ГОСТ 31869-2012. Вода. Методы определения содержания катионов (аммония, бария, калия,кальция, лития, магния, натрия, стронция) с использованием капиллярного электрофореза. Для количественного анализа калия используется пламенная фотометрия (ГОСТ 26205-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Мачигина в модификации ЦИАНО). Для количественного анализа аммония используется фотометрический метод определения по окрашенному индофенольному соединению(ГОСТ 26489-85. Почвы. Определение обменного аммония по методу ЦИАНО). Для количественного определения кальция и магния используется атомноадсорбционный или комплекснометрический методы анализа (ГОСТ 26487-85. Почвы. Методы определения обменного (подвижного) кальция и магния методами ЦИАНО). Предлагаемый способ определения биодоступных для растений катионов калия,аммония, кальция и магния путем замещения анионов экстрагируемых катионов на ионообменном носителе в водной почвенной суспензии моделирует процессы ионного обмена,которые проходят на ионообменных центрах коллоидно-глинистой и органической фракции почв в естественных условиях. При этом в водный раствор экстрагируются только те формы калия,аммония, кальция и магния, которые в естественных условиях способны участвовать в процессах ионообменного замещения, протекающих в почве при ассимиляции минеральных форм питания корнями растений. В процессе ионообменной экстракции не изменяется ионная сила ипочвенной суспензии. Достоверность данных по определению биодоступных элементов предлагаемого способа подтверждается при использовании метода добавок. Для проверки достоверности использовали добавки легко диссоциируемых солей калия (3), аммония(4), кальция 3)2) и магния 3)2). Эти соли относятся к доступным растениям источникам калия, аммония, кальция и магния, и широко применяются в практике культивирования растений на гидропонных беспочвенных водных средах ( 1938,,). В таблицах 2,3,4 показаны результаты,полученные с использованием предлагаемого способа и известными способами, использующих экстракцию анализируемых элементов с применением кислот и солей. Результаты показывают, что заявляемый способ имеет высокую избирательность к биодоступным формам катионов калия, аммония,кальция и магния, т.к. экзогенные добавки биодоступных форм калия, аммония, кальция и магния, с высокой достоверностью отражаются в результатах анализа. Основные преимущества заявляемого способа в сравнении с известными способами являются высокая селективность и достоверность при определении биодоступных форм катионов возможность одновременного определения катионов калия, аммония, кальция и магния из одной почвенной пробы универсальность способа для анализа всех типов почв. Сущность способа определения в почве биодоступных форм катионов калия, аммония,кальция и магния, заключается в том, что к воздушно сухой пробе навеске почвы приливают дистиллированную или деминерализованную воду с удельной электропроводностью менее 2 мкС/см. Соотношение навески почвенной пробы ( 0,01 г) к объему добавляемой воды (0,1 мл) может варьировать от 13 до 110 соответственно. После перемешивания суспензии в нее добавляют сильноосновной анионообменник в гидроксильной(ОН-) форме с обменной емкостью 0,5-5,0 мг- экв/г. Количество добавляемого к почвенной суспензии анионита эквивалентно обменной кислотности почвенного образца в пересчете на навеску почвенной пробы используемого для анализа. После добавления анионообменника почвенные пробы перемешивают на орбитальном шейкере 150200 об/мин при комнатной температуре при нормальном атмосферном давлении в течение не менее 15 мин. Более продолжительная инкубация почвенной суспензии с ионообменником на выход анализируемых элементов не влияет. Почвенную суспензию переносят на бумажный фильтр. Первую порцию фильтрата (3-5 см 3) отбрасывают. Фильтрат почвенного экстракта используют для количественного определения калия, аммония,кальция и магния методом ионообменной 3 хроматографии на жидкостном хроматографе,оснащенный изократическим насосом,автоматическим пробоотборником,кондуктометрическим детектором и компьютерной системой с программным обеспечением для обсчета хроматограмм. Для анализа анионов используют анионообменную колонку - С фирмы ,размером 4.650 мм,зернением 10 мкм. Непосредственно перед анализом пробу фильтруют через ПВДФ гидрофильный мембранный фильтр 0.45 мкм. Объем анализируемой пробы 0,01 см 3. Для количественных расчетов используют калибровку полученную с применением государственных стандартных образцов состава растворов ,(4), (Са)2, 2 ионов с относительной погрешностью 1. Количественное содержание биодоступных форм катионов в почвенной пробе пересчитывают исходя из содержания катионов в фильтрате почвенного экстракта,навески почвенного образца и объема воды использованной для приготовления почвенной суспензии. Способ определения в почве биодоступных форм калия, аммония, кальция и магния Таблица 1 Сравнение известных способов определения в почве подвижных форм калия, аммония, кальция и магния используемые в зависимости от типа анализируемых почв Способ определения ГОСТ 26207-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Кирсанова в модификации ЦИАНО 1. ГОСТ 26205-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Мачигина в модификации ЦИАНО 2. ГОСТ 26204-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Чирикова в модификации ЦИАНО 3. ГОСТ 26206-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Ониани в модификации ЦИАНО 4. ГОСТ 26489-85. Почвы. Определение обменного аммония по методу ЦИАНО 5. ГОСТ 26487-85. Почвы. Методы определения обменного (подвижного) кальция и магния методами ЦИАНО Г 61. Раствор для экстракции Тип почвы соляная кислота (НС) 0,2 подзолистые, дерновомоль/дм 3 подзолистые, серые лесные и другие почвы лесной зоны углекислый аммоний 4)23) 10 г/дм 3 черноземы, серые лесные и другие почвы степной и лесостепной зон калий хлористый (С) 1 моль/дм 3 дистиллированная вода калий хлористый (С) 1 моль/дм 3 все типы почв все типы почв Таблица 2 Сравнение результатов известных способов определения подвижного калия и заявляемого способа определения биодоступного калия в почвенных образцах с вариантами добавления экзогенного калия в форме 3 в пересчете на содержание 2 мг/кг К-103-11, чернозем обыкновенный соленцеватый 020 см, рН 7.0 А-401-13, чернозем южный карбонатный, 0-20 см, рН 7.6 Определение подвижного калия (средние значения(К 2 О) из 3-х повторений), мг/кг Заявляемый Известный Известный Известный способ способ 1 способ 2 способ 3 24 715 650 680 136 52 Таблица 3 Сравнение результатов известных способов определения подвижного аммония и заявляемого способа определения биодоступного аммония в почвенных образцах с вариантами добавления экзогенного аммония в форме 4 в пересчете на содержаниемг/кг мг/кг К-15-11, чернозем обыкновенный, 0-20 см, рН 7.4 К-103-11, чернозем обыкновенный соленцеватый 020 см, рН 7.0 А-401-13, чернозем южный карбонатный, 0-20 см, рН 7.6 Б-5-12, темнокаштановая нормальная тяжелосуглинистая,0-20 см, рН 8.0, без добавки 25 (20.6) без добавки Определение подвижного азота (среднее значение 4 из 3-х повторений в пересчете на (, мг/кг Заявляемый способ по методу ЦИАНО 2 6.4 (5.3) 3.0 (2.5) 29.6 (24.3) 18.6 (15.3) 4.8 (3.9) 2.7 (2.2) Таблица 4 Сравнение результатов известных способов определения подвижного кальция, магния и заявляемого способа определения биодоступного кальция и магния в почвенных образцах с вариантами добавления экзогенного кальция (О 3)2 в пересчете на Са мг/кг и магния О 3)2 в пересчете намг/кг Определение Почвенная подвижной (средние проба и значенияиз 3-х добавки повторений), мг/кг магния к по методу по методу пробе , Заявляемый Заявляемый ГОСТ 26428 ГОСТ 26428 мг/кг способ способ 85 85(средние значения Са из 3-х повторений), мг/кг ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ определения в почве биодоступных форм катионов, включающий приготовление почвенной суспензии из воздушно сухой навески почвы и воды, осветление суспензии фильтрацией и количественное определение в фильтрате экстрагированных катионов, отличающийся тем,что для селективной и одновременной экстракции биодоступных форм катионов калия, аммония, кальция и магния к водной почвенной суспензии добавляют анионообменную смолу в гидрооксильной (ОН-) форме в количестве эквивалентной обменной кислотной емкости почвенного образца в пересчете на навеску почвенной пробы, экстракцию с ионообменнной смолой проводят при постоянном перемешивании при температуре 15-25 С при нормальном атмосферном давлении в течение не менее 15 мин.