Способ получения водорастворимого полимера-структурообразователя почв

(51) 09 17/14 (2006/01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Способ получения водорастворимого полимера структурообразователя почв осуществляют в водной среде нейтрализованный фумаровой кислоты ФК с добавлением 15-ного гидроксида калия КОН, до рН 7,5-8,0 с нитрилом акриловой кислоты НАК при соотношении 1,04,0-6,0 моль, в присутствии фосфата К 3 РО 4, силиката 22 или карбоната К 2 СО 3 калия, взятого при соотношении к АК 1,00,7 моль, с предварительным продуванием инертным газом реакционный смеси и выдерживанием при температуре 40 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течении 45 минут. Полученный предлагаемым способом водорастворимый полимер проявляет структурообразующий эффект почти в 10 раз выше,чем ВРП полученный по способу прототипа, и в 4,5-5,0 раз выше, чем К-4 и ПАА и может применяться в качестве структурообразователя бесструктурных почв, а также для закрепления грунтов, отвалов и подвижных песков, для предотвращения пылеобразования и подавления пыли.(72) Асанов Аманкайт Асанович Айтекова Анар Рапильбековна ырызбаева Дана Еркнызы(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРАСТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению биологически совместимого и экологически безопасного водорастворимого полимера (ВРП), содержащего низкомолекулярные,легко усвояемые питательные элементы,положительно влияющие на рост, развитие,урожайность растений, обладающего высоким структурообразующим действием, который может найти применение в сельском хозяйстве в качестве структурообразователя почв. Изобретение относится к коллоидной химии,именно к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полимера (ВРП), содержащего низкомолекулярные легко усвояемые питательные вещества,положительно влияющие на рост, развитие,урожайность растений, обладающего высоким структурообразующим действием, которое может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв, для предотвращения водной, ветровой и механической эрозии, для повышения плодородия, влагоудерживания и влагопоглощения, облегчения фильтрационных процессов, обеспечивающих миграцию полезных веществ, стимулирующих рост и развитие растений,а также для закрепления грунтов, отвалов, и подвижных песков,для предотвращение пылеобразования и пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полимера (ВРП), рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4 - аналог - Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. А СССР 145597, 1962. Недостатком предложенного способа получения водорастворимого полимерного препарата структурообразователя является ведение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке,который способствует процессу засоления почв,ухудшения их экологического состояния, а также отрицательно влияющие на рост и развитие растений. Кроме того, наличие в составе ВРП избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полимера и соответственно к изменению структурообразующего свойства. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен, так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрил (АН) в течение 3-4 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН, после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2-2,5 часов. Наиболее близким по технической сущности к решаемой задача является способ получения водорастворимого полимера(ВРП) путем сополимеризации фумаровой кислоты с акриловыми мономерами - акриловой кислотой - прототип Эль-Сайд А.А., Мирилина С.Я., Каргин В.А. Ж. Высокомолек. соед. 1969 г. т. , 2, с.282 По данному способу сополимеризации фумаровый кислоты ФК с акриловой кислотой АК проводят в ампулах, используя в качестве реакционной среды метиловый спирт в присутствии инициатора 0,10-ной перекисей бензоила в течение 7-10 дней при температуре 70 С. Состав продукта сополимеризации ФК с АК определен потенциометрическим титрованием. 2 Недостатком данного способа является длительность процесса сополимеризации(7-10 дней),применение органического растворителя метилового спирта, что приводит к удорожанию продукта сополимеризации и отрицательно влияет на окружающую среду. Кроме того способ не позволяет установить оптимальное соотношение мономеров, не очень высокий выход и невозможность использовать продукт сополимеризации для практических целей без дополнительного выделения из реакционной массы и без высушивания, а также проявление недостаточно высокой стабилизирующей способности. Задачей данного изобретения является упрощение способа получения, установление оптимальных соотношений мономерных звеньев в цепи макромолекулы, содержащих карбоксидные,нитрильные функциональные группы, увеличение выхода продукта сополимеризации, улучшение структурообразующего действия, а также введения в состав водорастворимого полимера структурообразователя различных электролитов отличающихся анионами,оказывающие положительное влияние на рост, развитие растений и на процесс структурообразования почвенных дисперсий. Поставленная задача достигается путем сополимеризации в водной среде нейтрализованный фумаровой кислоты ФК с добавлением 15-ного гидроксида калия КОН, до рН 7,5-8,0 с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальном мольном соотношении 1,04,0, 1,06,0, с добавлением персульфата калия 228 и в присутствии необходимого количества для гидролиза нитрильной группы фосфата К 3 Р 4, силиката 23 или карбоната К 2 СО 3 калия, взятого при соотношении к НАК 1,00,7 моль, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 40 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут до образования водорастворимого полимера ВРП,содержащий в нужном количественном соотношении,карбоксидные,амидные, имидные и нитрильные группы в цепи макромолекулы. Соотношение фосфата К 3 РО 4, силиката 23,карбоната К 2 СО 3 калия к НАК, которые были взяты в расчете 1,00,6-0,8 моль имеет значение в последующем гидролизе продукта сополимеризации при температуре 97-99 С на водяной бане в течение 45 минут для получения водорастворимого полимера с устойчивым оптимальным соотношением карбоксидных, амидных, имидных и нитрильных функциональных групп в цепи макромолекулы,обладающим высоким структурообразующим свойством. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации в водной среде нейтрализованный фумаровой кислоты ФК с добавлением 15-ного гидроксида калия КОН,до рН 7,5-8,0 с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальных соотношениях 1,04,0-6,0 моль с добавлением персульфата калия 228, в присутствии необходимого количества фосфата К 3 РО 4, силиката 23 или карбоната К 2 СО 3 калия,взятого для ведение процесса гидролиза, при соотношении к НАК 1,00,7 моль, с продуванием азота и выдерживанием при температуре 40 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут, который создает условия для объединения и обеспечения непрерывности процессов сополимеризации и частичного гидролиза нитрильных групп до образования нужного количества карбоксидных,амидных,имидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество фосфата К 3 РО 4, силиката К 23 или карбоната К 2 СО 3 калия, необходимого для осуществления гидролиза, позволяет повысить выход продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и высокий структурообразующий эффект ВРП, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров в водной среде нейтрализованный фумаровой кислоты ФК с добавлением 15-ного гидроксида калия КОН, до рН 7,5-8,0 с нитрилом акриловой кислоты с добавлением персульфата калия 228 продуванием азота, в присутствии необходимого количества фосфата К 3 РО 4, силиката 23 или карбоната К 2 СО 3 калия, приводит к улучшению радикалобразующей способности мономеров,ускорению процесса сополимеризации, повышению выхода и образование продукта необходимой молекулярной массы, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения карбоксид-,амид-,имиди нитрилсодержащих звеньев,равномерно расположенных вдоль цепи,способствует формированию относительно развернутого конформационного состояния макромолекулы водорастворимого полимера (ВРП), содержащего различные анионы РО 4-3, 3-2, СО 3-2 положительно влияющие не только на рост и развитие растений, а также на процесс структурообразования почвенных дисперсий,но и повышающий структурообразующий эффект ВРП. Примеры получения ВРП. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 см 3 снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 50 частей воды и 5,31 частей фумаровой кислоты ФК и нейтрализуют до 7,5-8,0 с добавлением 15-ного раствора гидроксида калия КОН, а затем количество растворов доводят до 85,0 частей с добавлением воды Н 2, после этого 9,69 частей нитрилакриловой кислоты НАК (соотношение ФКНАК 1,04,0 моль),а затем 27,13 частей фосфата калия К 3 РО 4 (которое необходимо для осуществления гидролиза),соотношение НАКК 3 Р 41,00,7 моль соответственно и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,06 от веса мономеров. Реакционную систему перемешивают и при температуре 40 С продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 4-х часов. В результате сополимеризации образуется белая, порошкообразная масса. Продукт сополимеризации подкисляют с 0,1 н соляной кислотой НС и разделяют, определяют выход,который составляет 99,60. Соотношение ФК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-3- К 3 РО 4. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации брали 4,00 частей ФК и 11,00 частей НАК, соотношение МКНАК 1,06,0 моль, и 30,80 частей фосфата калия К 3 Р 4, соотношение НАК К 3 РО 41,00,7 моль, соответственно. Выход 99,80, соотношение ФК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-4- К 3 Р 4. Пример 3. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Продукт гидролиза условно обозначают ФКНАГ-3- К 3 РО 4. Пример 4. Продукты сополимеризации,полученные в примере 2, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Полученный образец условно обозначают ФКНАГ 4- К 3 РО 4. Пример 5. Процесс осуществляют все как в примере 1 и 3, за исключением того, что сополимеризацию проводят в присутствии 19,70 частей силиката калия 2 О 3, соотношении НАК 23, 00,7 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-3-23, а продукт гидролиза ФКНАГ-3-23. Пример 6. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 22,37 частей силиката калия 23 соотношении НАК 23,00,7 моль, соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-4-23, а продукт гидролиза ФКНАГ-4- 23. Пример 7. Все как в примере 1 и 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 17,66 частей карбоната калия К 2 С 3, соотношении НАК К 2 С 31,00,7 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-3-К 2 С 3, а продукт гидролиза ФКНАГ-3- К 2 С 3. Пример 8. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 20,05 частей карбоната калия К 2 С 3 соотношении НАК К 2 С 31,00,7 моль, соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-4-К 2 С 3, а продукт гидролиза ФКНАГ-4 - К 2 С 3. В результате проведенных экспериментальных исследований был установлен выход продукта сополимеризации и структурообразующее действие на почвенные дисперсии, который в основном зависит от соотношений мономерных звеньев,наибольшим высоким структурообразующим действием обладают образцы полученные при соотношении мономеров ФКНАК 1,04,0-6,0 моль по сравнению с образцами, полученными в соотношении мономеров 1,02,0 или 1,08,0. Так как при получении ВРП с увеличенным количеством НАК, т.е. при соотношении 1,08,0 и выше уменьшается в составе ВРП количество устойчивых к внешним воздействиям звено фумаровой кислоты ФК который содержат хорошо ионизируемые две карбоксидные функциональные группы,отличающиеся константой диссоциации,расположенные в транс состоянии. А при получении ВРП с меньшим количеством НАК, т.е. при соотношении ФКНАК 1,02,0 моль и ниже приводит не только к уменьшению выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, но и к ослаблению структурообразующего действия продукта гидролиза за счет чрезмерного увеличения отрицательно заряженных карбоксидсодержащих звеньев в цепи макромолекулы ВРП, который приводит к росту электроотрицательности макроионов, а также из-за уменьшения численности в цепи макромолекул устойчивых к внешним воздействиям,и обладающих способностью образовать связис поверхностью почвенных частиц,слабо ионозируемых имидных и амидных групп,которые образуются в результате гидролиза нитрильных групп. При температуре 40 С реакция сополимеризации протекает более полно и до конца, а при Концентрация ВРП, ВРП, полученный по гдл способу прототипа 0,000 0,010 0,025 0,050 0,100 0,250 0,500 Сравнение струкурообразующего действия образцов ВРП, полученных предлагаемым способом по примеру 3-8, известным способом Эль-Сайд А.А., Мирилина С.Я., Каргин В.А. Ж. Высокомолек. соед. 1969 г. т. , 2, с.282. - прототип показало,что при обработке почвы растворами ВРП,полученными предлагаемым способом,при концентрации 0,050 г/дл образуется около 53,7-54,5 ВПА (таблица). Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурной почве Жамбылской области в присутствии ВРП, полученного известным способом Эль-Сайд А.А., Мирилина С.Я., Каргин В.А. Ж. Высокомолек. соед. 1969 г. т. , 2, с.282. 4 температуре выше 40 С затрудняется контроль процесса сополимеризации, наряду с этим наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта, а при температуре ниже 40 С процесс сополимеризации протекает медленно и не полно. Выбранное оптимальное количество 0,7 моль калиевых солей фосфата,силиката или карбоната по отношению к НАК обеспечивает проведение процесса гидролиза в течение 45 минут и получение ВРП с высоким структурообразующим действием. Увеличение количества калиевых солей выше указанного затрудняет контроль процесса гидролиза,уменьшение же его количества не дает возможности достичь желаемого результата, за счет образования недостаточного количества имид-, амидсодержащих звеньев в цепи макромолекулы, образующиеся в результате реакции гидролиза нитрильных групп. Известно Ахмедов К.С. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969..24-29., что структурообразующее действие ВРП оценивают, определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА, ) в бесструктурной почве. Структурообразующее действие образцов ВРП,определенное известным методом показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРП. Как свидетельствуют экспериментальные данные,наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРП, полученные путем гидролиза продукта сополимеризации ФК и НАК при мольном соотношени 1,04,0-6,0 в присутствии необходимого количества фосфата К 3 Р 4, силиката 23 или карбоната К 2 С 3 калия (предлагаемый способ). Таблица ВРП, полученный предлагаемым способом 1,04,0 1,06,0 0,0 0,0 24,9 26,5 36,9 38,4 53,7 54,5 69,7 71,0 82,3 83,8 92,4 94,5 прототип необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл (таблица), что примерно в 10 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРП,полученных предлагаемым способом, почти 4,5-5,0 раза выше, чем у К-4 Ахмедов К.С.,Зайнутдинов С.А. А СССР 145597, 1962 и ПАА Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры, Л Химия, 1979, с.64, которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные ВРП К-4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе ионы , которые оказывают отрицательное влияние не только на рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур, но и на экологию почв, а так же на окружающую среду. Результаты экспериментальных данных свидетельствуют о том, что наиболее лучший структурообразующий эффект проявляют образцы,ФКНАГ-3-23, ФКНАГ-4-23, ФКНАГ-3 К 2 СО 3, ФКНАГ-4-К 2 СО 3, особенно ФКНАГ-3 К 3 Р 4, ФКНАГ-4-К 3 Р 4. К преимуществам этих образцов ВРП можно отнести содержание в их составе низкомолекулярных калиевых солей слабых неорганических кислот,которые усиливают структурообразующее действие,оказывают положительное влияние на плодородие почвы, рост урожайности и развитие растений, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. Таким образом,выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРП полученных путем гидролиза продукта сополимеризации ФК и НАК, зависит в основном от способа получения, от условий проведения реакции сополимеризации,соотношения мономерных звеньев в цепи макромолекулы продукта гидролиза,однако почти не значительно изменяется в зависимости от вида анионов калиевых солей слабых неорганических кислот, использованного в качестве гидролизующего реагента. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полимера структурообразователя почв,включающий сополимеризацую фумаровой кислоты ФК с акриловым мономером в среде растворителя в присутствии инициатора, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в водной среде нейтрализованный фумаровой кислоты ФК с добавлением 15-ного гидроксида калия КОН, до рН 7,5-8,0 с нитрилом акриловой кислоты НАК при мольном соотношении 1,04,0-6,0, в присутствии фосфата К 3 РО 4, силиката 2 О 3 или карбоната К 2 СО 3 калия, взятого для ведение процесса гидролиза, при соотношении к нитрилу акриловой кислоты НАК 1,00,7 моль, с предварительным продуванием инертным газом реакционный смеси и выдерживанием при температуре 40 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течении 45 минут.