Способ получения бутандиола – 1,4

(51) 07 33/046 (2006.01) 07 31/12 (2006.01) 07 31/20 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ применение в автомобильной,витаминной,электротехнической, пищевой и др. отраслях промышленности. Технический результат - повышение выхода целевого продукта за счет увеличения селективности и стабильности процесса. Технический результат достигается способом получения бутаидиола-1,4 путем гидрирования водного раствора бутиндиола-1,4 в присутствии катализатора на основе никель-алюминиевого сплава при температуре 80-140 С и повышенном давлении, но в отличие от известного катализатор дополнительно содержит молибден и медь при следующим содержании компонентов, масс.никель - 42, молибден - 3,3-3,5, медь - 4,6-5,0,алюминий - остальное.(72) Каирбеков Жасынтай айырбекович Катаева Кайша Катаевна Мылтыкбаева Жаннур Каденовна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-Фараби(57) Изобретение относится к области синтеза, в частности к усовершенствованию способа получения бутандиола, который используется для производства ряда ценных полимерных материалов Изобретение относится к области синтеза, в частности к усовершенствованию способа получения бутандиола, который используется для производства ряда ценных полимерных материалов-бутирлактона,-винилпирролидонов,имеющих широкое применение в автомобильной,витаминной,электротехнической, пищевой и др. отраслях промышленности. В настоящее время в промышленности Российской Федерации и крупных фирмах США и ФРГ ) основным способом получения бутандиола-1,4 является гидрирование бутиндиола-1,4, синтезируемого, в основном по методу Реппе в условиях высоких температур и давлении в присутствии различных катализаторов. При этом процесс восстановления бутиндиола-1,4 до бутандиола-1,4 сопровождается побочными реакциями, в частности, гидрогенолизом, при котором наряду с бутандиолом образуется ряд нежелательных побочных продуктов, как бутиловые спирты,-оксимасляные альдегиды,тетрагидрофуран, бутаны и другие, значительно снижающие эффективность процесса. Поэтому одним из важных источников увеличения производства бутандиола-1,4 и повышения его эффективности является совершенствование способа получения бутандиола путем использования высокоэффективных, селективных и стабильных катализаторов при гидрировании бутиндиола-1,4. Известны способы получения бутандиола-1,4 гидрированием бутиндиола-1,4 в водных или органических растворителях в две стадии. В первой стадии процесс гидрирования проводят на скелетном никелевом катализаторе при температуре 60-140 С и давлении 6-22 МПа до образования бутендиолов. Во второй стадии полученные продукты отделяют от никеля и гидрируют при температуре 120-175 С и давлении 7-12 МПа в присутствии катализатора на носителях окиси алюминия или силикагели до получения бутандиола. Недостатком данных способов является сложность технологического цикла, связанного с проведением процесса в две стадии (примененные дополнительных операций для отделения катализатора от продуктов гидрирования после первой стадии,а также дополнительное приготовление катализатора для второй стадии гидрирования) Патенты США 3449445, 1969. МКИ С 07 С 31/18 3950441, 1976 МКИ С 07 С 29/60,Патент США 4213000, 1980 МКИ С 07 С 31/20. Известны также способы получения бутандиола-1,4 в одну стадию путем гидрирования бутиндиола в присутствии катализаторов на носителях никель-медь-хром на коалине Стандарт СТП-18-36-80 и никель на окиси хрома А.с. СССР 202913, МКИ С 07 С 5/03, опуб. 28.09.1967. В настоящее время эти способы применяются в промышленности стран СНГ для производства бутандиола. Основными недостатками данных способов является низкая селективность и стабильность используемых катализаторов, что 2 приводят к значительному снижению выхода целевого продукта (до 35). Срок службы катализаторов составляет 1,5 и 2,0 месяца соответственно. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ (Патент США 3627790, МКИ С 07 С 49/68, опуб. 20.10.1971), в котором бутандиол-1,4 получают в одну стадию путем гидрирования водной смеси, содержащей 20-70 бутиндиола-1,4 при 60-150 С, давлении водорода 15-40 МПа и объемной скорости подачи исходной смеси 0,3-0,4 ч-1 в присутствии улучшенного скелетного никелевого катализатора,активированного удалением 15-25 алюминия из сплава, содержащего 25-47 масс.никеля, 53-75 алюминия (предпочтительно- 42, А - 58 масс. ). При этом гидрировании используют смесь,состоящую из бутиндиола-1,4 и продуктов гидрирования в соответствии от 110 до 140, т.е. концентрация бутиндиола-1,4, подаваемого на катализаторный слой, в реакторе составляет 2-7(при соотношении 110) и 0,5-1,75 (при соотношении 140). Однако известный способ также характеризуется недостатками невысоким выходом целевого продукта из-за низкой селективности и стабильности процесса. Кроме того, в данном способе используют катализатор из сплава, при приготовлении которого требуется сложная операция как отжиг никель-алюминиевого сплава при 800-900 С с целью улучшения активности катализатора за счет увеличения интерметаллической фазы -3 в его составе. Технический результат - повышение выхода целевого продукта за счет увеличения селективности и стабильности процесса. Технический результат достигается способом получения бутандиола-1,4 путем гидрирования водного раствора бутиндиола-1,4 в присутствии катализатора на основе никель-алюминиевого сплава при температуре 80-140 С и повышенном давлении, но в отличие от известного катализатор дополнительно содержит молибден и медь при следующим содержании компонентов, масс.никель - 42, молибден - 2,9-4,2, медь - 4,1-6,0,алюминий - остальное. Наиболее оптимальное содержание модифицирующих добавок - молибдена и меди в сплавном катализаторе составляет 3,3-3,5 и 4,6-5,0 соответственно. Катализаторы с меньшим содержанием молибдена и меди обладают недостаточно высокой стабильностью и селективностью. Увеличение количества молибдена выше 3,5(до 4,2) и меди 5,0 (до 6,0) не приводит к увеличению выхода целевого продукта и селективности процесса, а повышает твердость и стоимость сплавов. Сплав трудно поддается дроблению. Пример 1. Фракцию 2-5 мм исходного катализаторного сплава, содержащего масс.никель - 42 молибден - 2,9 медь - 4,1 алюминий остальное, в количестве 100 г. загружают в двухлитровую плоскодонную колбу и выщелачивают 500 мл 5-ного водного раствора едкого натра до получения 20-ного удаления алюминия из сплава. Раствор выливают, а катализатор промывают 10 раствором едкого натрия для удаления остаточного алюмината, затем отмывают от щелочи дистиллированной водой до получения 8-8,5 и хранят под слоем воды. Активированный таким образом катализатор объемом 1 л загружают в трубчатый реактор,заполненный водным конденсатом. После дренирования конденсата в реактор подают исходную реакционную смесь, состоящую из 15,0 масс. бутиндиола и 85 масс.воды, с объемной скоростью 1 ч-1 (1 л/ч). Для улучшения селективности процессаодной смеси доводят до 8-8,5 путем добавления водного раствора едкого натрия. Гидрирование проводят при 80-100 С и давлении 9 МПа. При этом в зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 часов работы 94,9, считая на израсходованный бутиндиол-1,4, а после 80 часов - 82,0.х) х) В дальнейшем во всех примерах гидрирование проводилось при объемной скорости - 1 л/ч и 8,0-8,5. Критерием перехода на следующий температурный режим является появление в гидрогенизате бутендиола - промежуточного продукта гидрирования бутиндиола-1,4. Содержание его в продукте не должно превышать 0,2-0,4 масс. . Пример 2. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,0 масс.бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного- остальное. Процесс проводят при 80-140 С и 9 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол - 1,4 с выходом после 8 ч работы - 95,9, считая на израсходованный бутиндиол-1,4 после 80 ч работы - 92,9 после 320 ч работы - 89,2. Пример 3. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,0 бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного сплава,содержащего масс.никель - 42 молибден - 3,3,медь - 4,3 и алюминий - остальное. Процесс проводят при 80-140 С и давлении 9 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 98,0, после 80 ч работы - 95,3, после 160 ч работы - 94,7), считая на израсходованный бутиндиол-1,4. Пример 4. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,5 бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного сплава,содержащего масс.никель - 42,0 молибден - 3,3 медь - 4,6 и алюминий - остальное. Процесс проводят при 100-130 С и давлении 9 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 98,3, после 80 ч работы - 97,3 после 160 ч работы - 94,3, после 320 ч работы - 89,2,считая на израсходованный бутиндиол-1,4. Пример 5. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,0 бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного сплава,содержащего масс.никель - 42,0 молибден - 3,3 медь - 5,0 алюминий - остальное. Процесс проводят при 100-140 С и давлении 9 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 99,0,после 80 ч работы - 97,5, после 160 ч работы 95,3 и после 320 ч работы - 91,6, считая на израсходованные диолы. Пример 6. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,0 бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного сплава,содержащего масс.никель - 42,0 молибден - 3,5 медь - 5,0 и алюминий - остальное. Процесс проводят при 80-140 С и давлении 9 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 96,4, после 80 ч работы -96,0, после 160 ч работы - 94,2, после 320 ч работы - 91,9,считая на израсходованный бутиндиол-1,4. Пример 7. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,3 масс.бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного сплава, содержащего масс.никель - 42,0 молибден - 4,2 медь - 6,0 и алюминий - остальное. Процесс проводят при 110-130 С и давлении 9 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 93,2, после 8 ч работы - 92,7, после 160 ч работы - 92,3, после 320 ч работы - 90,1,считая на израсходованный бутиндиол-1,4. Пример 8. (Прототип). В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,0 масс.бутиндиола. Гидрируют в присутствии улучшенного скелетного катализатора(прототип),активированного удалением 20 масс.алюминия,фракции 4-6 мм. Процесс проводят при 60-110 С и давлении 22 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 98,7,считая на израсходованный бутиндиол-1,4, после 80 ч работы - 88,2, после 160 ч работы - 80,4 и после 320 ч работы - 75,0. Пример 9. (Прототип). В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 12,5 масс.бутиндиола и 24,0 масс.бутандиола. Гидрируют в присутствии улучшенного скелетного катализатора(прототип), активированного удалением 20 масс.алюминия, фракции 4-6 мм. Процесс проводят при 60-110 С и давлении 22 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 90,1,после 80 ч работы - 84,1, после 160 ч работы - 80,0 и после 320 ч работы - 61,9, считая на израсходованные диолы. Сравнительные данные,полученные предлагаемым и известным способами производства бутандиола-1,4, приведены в таблице 1. Из данных таблицы видно, что при одинаковых условиях гидрирования бутиндиола-1,4 селективность процесса по бутиндиолу-1,4 в 3 предлагаемом способе - 91,0-94,8 в течение 320 ч работы реактора, в то время как в известном способе она составляет 75,3-81,2, т.е. предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на 9,8 но сравнению с известным. Сплавной катализатор обладают высокой стабильностью по сравнению с катализатором известного способа. Так, в присутствии катализатора при 320 ч работы реактора выход бутандиола составлял более 82, а на катализаторе известного способа уже при 160 ч работы выход бутандиола снижается до 80. Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить выход бутандиола-1,4 на 9,8 и стабильность катализатора в 2 раза, а также уменьшить время и затраты на активацию и подготовку катализатора за счет стабильности. Таблица 1 Сравнение предлагаемого и известного способов получения бутиндиола-1,4 п/ Сплавной Условия опыта Результаты опыта п катализатор, Продол- Температура Концентрация диолов в исходном Содержание Выход состав масс. житель- реактора, С сырье бутандиола в бутандиола,ность, ч Бутиндиол-1,4 Бутандиол-1,4 Итого катализаторе, моль,средний 8. Улучшенный скелетный никелевый катализатор ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения бутандиола-1,4, включающий гидрирование водного раствора бутиндиола-1,4 в присутствии катализатора на основе никельалюминиевого сплава 80-140 С и давлении водорода 9 МПа, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит молибден и медь, при следующем содержании компонентов,мас.Никель 42,0 Молибден 3,3-3,5 Медь 4,6-5,0 Алюминий остальное