Способ получения бутандиола-1,4

(51) 07 31/12 (2009.01) 07 31/20 (2009.01) 07 31/18 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН-бутиролактона, -винилпирролидонов, имеющих широкое применение в автомобильной, витаминной,электротехнической, пищевой и др. отраслях промышленности. Технический результат - повышение выхода целевого продукта за счет увеличения селективности и стабильности процесса. Технический результат достигается способом получения бутандиола-1,4 путем гидрирования водного раствора бутиндиола-1,4 в присутствии катализатора на основе никель-алюминиевого сплава при температуре 60-150 С и повышенным давлении, но в отличие от известного катализатор дополнительно содержит титан при следующим содержании компонентов, мас. никель - 44-46,6,титан - 2,2-2,8 , алюминий - остальное. Способ позволяет повысить выход целевого продукта за счет увеличения селективности и стабильности процессов.(72) Каирбеков Жаксынтай Каирбекович Катаева Каиша Катаевна Туктин Балга Мылтыкбаева Жаннур Каденовна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан(57) Изобретение относится к области органического синтеза,в частности,к усовершенствованию способа получения бутандиола, который используется для производства ряда ценных полимерных материалов (полиуретанов и полибутилентерефталата), а также для получения 23475 Изобретение относится к области органического синтеза, в частности, к усовершенствованию способа получения бутандиола,который используется для производства ряда ценных полимерных материалов(полиуретанов и полибутилентерефталата), а также для получения бутиролактона, -винилпирролидонов, имеющих широкое применение в автомобильной, витаминной,электротехнической, пищевой и др. отраслях промышленности. В настоящее время в промышленности России и на крупных фирмах СШАи ФРГосновным способом получения бутандиола-1,4 является гидрирование бутиндиола-1,4,синтезируемого, в основном по методу Репе в условиях высоких температур и давлении в присутствии различных катализаторов. При этом процесс восстановления бутиндиола-1,4 до бутандиола-1,4 сопровождается побочными реакциями, в частности, гидрогенолизом, при котором наряду с бутандиолом образуется ряд нежелательных побочных продуктов, как бутиловые спирты,-оксимасляные альдегиды,тетрагидрофуран, бутаны и другие, значительно снижающие эффективности процесса. Поэтому одним из важных источников увеличения производства бутандиола-1,4 и повышения его эффективности является совершенствование способа получения бутандиола путем использования высокоэффективных, селективных и стабильных катализаторов при гидрировании бутиндиола-1,4. Известны способы получения бутандиола-1,4 гидрированием бутиндиола-1,4 в водных или органических растворителях в две стадии. В первой стадии процесс гидрирования проводят на скелетном никелевом катализаторе при температуре 60-140 С и давлении 6-22 МПа до образования бутендиолов. Во второй стадии полученные продукты отделяют от никеля и гидрируют при температуре 120-175 С и давлении 7-12 МПа в присутствии катализатора на носителях окиси алюминия или силикогели до получения бутандиола. Недостатком данных способов является сложность технологического цикла, связанного с проведением процесса в две стадии (применение дополнительных операций для отделения катализатора от продуктов гидрирования после первой стадии,а также дополнительное приготовление катализатора для второй стадии гидрирования) Патенты США 3449445.1969. МКИ С 07 С 31/18, 3950441,1976 МКИ С 07 С 29/60, Патент США 4213000, 1980 МКИ С 07 С 31/20. Известны также способы получения бутандиола 1,4 в одну стадию путем гидрирования бутиндиола в присутствии катализаторов на носителях никельмедь-хром на каолине Стандарт СТП-18-36-80 и никель на окиси хрома А.с. СССР 202913, МКИ С 07 С 5/03. Опуб.- 28.09.1967. В настоящее время эти способы применяются в отечественной промышленности для производства бутандиола. Основными недостатками данных способов является низкая селективность и стабильность используемых катализаторов, что приводят к значительному 2 снижению выхода целевого продукта (до 35). Срок службы катализаторов составляет 1,5 и 2,0 месяца соответственно. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ Патент США 3627790, МКИ С 07 С 49/68, Опуб.- 20.10.1971, в котором бутандиола-1,4 получают в одну стадию путем гидрирования водной смеси, содержащей 2070 бутиндиола-1,4 при 60-150 С, давлении водородов 15-40 МПа и объемной скорости подачи исходной смеси 0,3-0,4 ч-1 в присутствии улучшенного скелетного никелевого катализатора,активированного удалением 15-25 алюминия из сплава, содержащего 25-47 мас. никеля 53-75 алюминия (предпочтительно -42, -58 мас.). При этом гидрировании используют смесь,состоящую из бутиндиола-1,4 и продуктов гидрирования в соотношении от 110 до 140, т.е. концентрация бутиндиола-1,4, подаваемого на катализаторный слой, в реакторе составляет 27(при соотношении 110) и 0,51, 75 (при соотношении 140). Однако известный способ также характеризуется недостатками невысоким выходом целевого продукта из-за низкой селективности и стабильности процесса. Кроме того, в данном способе используют катализатор из сплава, при приготовлении которого требуется сложная операция как отжиг никель-алюминиевого сплава при 800-900 С с целью улучшения активности катализатора за счет увеличения интерметаллической фазы -3 в его составе. Технический результат - повышение выхода целевого продукта за счет увеличения селективности и стабильности процесса. Технический результат достигается способом получения бутандиола-1,4 путем гидрирования водного раствора бутиндиола-1,4 в присутствии катализатора на основе никель-алюминиевого сплава при температуре 60-150 С и повышенным давлении, но в отличие от известного катализатор дополнительно содержит титан при следующим содержании компонентов, мас. никель - 44-46,6 ,титан - 2,2-2,8 , алюминий - остальное. Наиболее оптимальное содержание модифицирующей добавки - титана в сплавном катализаторе составляет 2,22,8. Катализаторы с меньшим содержанием титана обладают недостаточно высокой активностью и селективностью. Увеличение количества титана выше 2,8(до 3,5 - 5) не приводит к увеличению выхода целевого продукта и селективности процесса, а повышает твердость и стоимость сплавов. Сплав трудно поддается дроблению. Пример 1. Фракцию 2-5 мм исходного катализаторного сплава, содержащего мас. никель- 46,5 титан - 1,5 алюминий - остальное,количестве 100 г. загружают в двухлитровую плоскодонную колбу и выщелачивают 500 мл 5 ного водного раствора едкого натрия до получения 20-ного удаления алюминия из сплава. Раствор выливают, а катализатор промывают 10 раствором едкого натрия для удаления остаточного алюмината, 23475 затем отмывают от щелочи дистиллированной водой до получения рН 8-8,5 и хранят под слоем воды. Активированный таким образом катализатор объемом 1 л загружают в трубчатый реактор,заполненный водным конденсатом. После дренирования конденсата в реактор подают исходную реакционную смесь, состоящую из 15 мас. бутиндиола-1,4 и 85 мас. воды, с объемной скоростью 1 ч-1 (1 л/ч). Для улучшения селективности процесса рН одной смеси доводят до 8,0-8,5 путем добавления водного раствора едкого натрия. Гидрирование проводят при 60-70 С и давлении 22 МПа. При этом в зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 часов работы 97,3, считая на израсходованный бутиндиол-1,4, а после 80 часов - 80.х) х) В дальнейшем во всех примерах гидрирование проводилось при объемной скорости - 1 л/ч и рН 8,0-8,5. Критерием перехода на следующий температурный режим является появление гидрогенизате бутендиола - промежуточного продукта гидрирования бутиндиола-1,4. Содержание его в продукте не должно превышать 0,2-0,4 мас Пример 2. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,0 мас. бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного -сплава, содержащего мас. никель-46,0 титан -2,2 и алюминий - остальное. Процесс проводят при 60110 С и 22 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы -99,3,считая на израсходованный бутиндиола-1,4 после 80 ч работы -96,7 после 160 ч работы -91,3. Пример 3. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,5 бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного сплава,содержащего мас. никель - 44,5 титан - 2,5 и алюминий - остальное. Процесс проводят при 60110 С и 22 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 100,после 80 ч работы -98,1, после 160 ч работы -96,1,считая на израсходованный бутиндиол-1,4. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 100, после 80 ч работы - 93,1, после 160 ч работы - 96,1, считая на израсходованный бутиндиол-1,4. Пример 4. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,0 мас. бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного -сплава, содержащего мас. никель -44,0 титан -2,8 и алюминий-остальное. Процесс проводят при 60110 С и 22 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиола-1,4 с выходом после 8 ч работы -100,после 80 ч работы -97,3 и после 160 ч работы 94,6, после 320 ч работы -82,0, считая на израсходованный бутиндиол-1,4. Пример 5. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 12,0 мас. бутиндиола-1,4 и 25,0 мас. бутандиола-1,4. Гидрируют в присутствии выщелоченного сплава,содержащего мас. никель - 44 титан - 2,8 и алюминий-остальное. Процесс проводят при 60110 С и 22 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы -96,0,после 80 ч работы - 95,1, после 160 ч работы 93,0 и после 320 ч работы -83,5, считая на израсходованные диолы. Пример 6. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,3 мас. бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного -сплава, содержащего мас. никель - 45 титан -3,5 алюминий - остальное. Процесс проводят при 6090 С и 22 МПа. При этом в зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы -98,0 после 80 ч работы -96,1 и после 160 ч работы 92,9, считая на израсходованный бутиндиол-1,4. Пример 7. В реактор подают исходную водную смесь, содержащую 15,0 мас. бутиндиола. Гидрируют в присутствии выщелоченного -сплава, содержащего мас. никель - 45 титан -5 алюминий - остальное. Процесс проводят при 6090 С и 22 МПа. При этом в зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы -98,0 после 80 ч работы -94,0 и после 160 ч работы 90,6, считая на израсходованный бутиндиол-1,4. Пример 8. (Прототип). В реактор подают исходную смесь, содержащую 15,3 мас. бутиндиола-1,4. Гидрируют в присутствии улучшенного скелетного катализатора (прототип),активированного удалением 20 мас. алюминия,фракции 4-6 мм. Процесс проводят при 60-110 С и 22 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы - 98,7, считая на израсходованный бутиндиол-1,4, после 80 ч работы- 88,2, после 160 ч работы -80,4 и после 320 ч работы -75,0. ПРИМЕР 9. (Прототип). В реактор подают исходную смесь, содержащую 12,5 мас. бутиндиола-1,4 и 24,0 мас. бутандиола. Гидрируют в присутствии улучшенного скелетного катализатора(прототип),активированного удалением 20 мас. алюминия, фракции 4-6 мм. Процесс проводят при 60-110 С и 22 МПа. В зависимости от продолжительности работы реактора получают бутандиол-1,4 с выходом после 8 ч работы -90,1, после 80 ч работы - 84,1, после 160 ч работы - 80,0 и после 320 ч работы - 61,9,считая на израсходованный диолы. Сравнительные данные,полученные предлагаемым и известным способами производства бутандиола-1,4, приведены в таблице. Из данных таблицы видно, что при одинаковых условиях гидрирования бутиндиола-1,4 селективность процесса по бутиндиолу-1,4 в предлагаемом способе составляет 90,5-91,3, в течение 320 ч работы реактора, в то время известном способе этот показатель равен 82,03 23475 84,3, т.е. предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить выход целевого продукта на 7,0-8,5. Сплавной катализатор обладают высокой стабильностью по сравнению с катализатором известного способа. Так, в присутствии катализатора при 320 ч работы реактора выход бутандиола составлял более 82 , а на катализаторе известного способа уже при 160 ч работы выход бутандиола снижается до 80. Таким образом предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить выход бутандиола-1,4 на 7-8 и стабильность катализатора в 2 раза, а также уменьшить время и затраты на активацию и подготовку катализатора за счет стабильности. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения бутандиола-1,4 путем гидрирования водного раствора бутиндиола-1,4 в присутствии катализатора на основе никельалюминивого сплава при 60-140 С и давлении водорода 22 МПа, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит титан, при следующем содержании компонентов, мас. Никель 44-46,6 Титан 2,2-2.8 Алюминий остальное.