Способ получения водорастворимого полимера-структообразователя почв

(51) 09 17/14 (2006.01) 09 17/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ структурообразующим действием, который может найти применение в сельском хозяйстве в качестве структурообразователя почв. Способ получения водорастворимого полимера структурообразователя почв осуществляются в водной среде нейтрализованный с добавлением 15-ного КОН, до рН 7,5-8,0 малейновой кислоты МК с нитрилом акриловой кислоты НАК при соотношении 1,04,0-6,0 моль, в присутствии фосфата К 3 РО 4, силиката 23 или карбоната К 2 СО 3 калия, взятого при соотношении к НАК 1,00,7 моль, выдерживанием при температуре 40 в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 в течении 45 минут. Полученный предлагаемым способом водорастворимый полимер проявляет структурообразующий эффект почти в 10 раз выше,чем ВРП полученный по способу прототипа, и в 4,55,0 раз выше, чем К-4 и ПАА и может применяться в качестве структурообразователя бесструктурных почв, а также для закрепления грунтов, отвалов и подвижных песков,для предотвращения пылеобразования и подавления пыли.(72) Асанов Аманкайт Асанович Джанахметов Орынбасар Каирович Темиртаева Айдана Жаыпызы(73) Республиканское государственное казенное Таразский государственный университет имени М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Крученко В.Ф., Нурулина В.В., Мягченков В.Я. Кинетические особенности сополимеризации акриламида с малейновой кислотой в воднотолуолных эмульсиях // Изв. ВУЗ. Сер. Химия и техн. Иваново. 1991, т.34, вып. 8, с. 77-80(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРАСТРУКТООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению биологически совместимого и экологически безопасного водорастворимого полимера (ВРП), содержащего низкомолекулярные,легко усвояемые питательные элементы,положительно влияющие на рост, развитие,урожайность растений, обладающего высоким Изобретение относится к коллоидной химии,именно к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полимера (ВРП), содержащего низкомолекулярные легко усвояемые питательные вещества,положительно влияющие на рост, развитие,урожайность растений, обладающего высоким структурообразующим действием, которое может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв, для предотвращения водной, ветровой и механической эрозии, для повышения плодородия, влагоудерживания и влагопоглощения, облегчения фильтрационных процессов, обеспечивающих миграцию полезных веществ, стимулирующих рост и развитие растений,а также для закрепления грунтов, отвалов, и подвижных песков,для предотвращение пылеобразования и пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полимера (ВРП), рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4 - аналог, (Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. А.с. СССР 145597, 1962). Недостатком предложенного способа получения водорастворимого полимерного препарата структурообразователя является ведение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке,который способствует процессу засоления почв,ухудшения их экологического состояния, а также отрицательно влияющие на рост и развитие растений. Кроме того, наличие в составе ВРП избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полимера и соответственно к изменению структурообразующего свойства. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен, так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрил (АН) в течение 3-4 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН, после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2-2,5 часов. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полимера путем сополимеризации малейновой кислоты (МК) с акриловыми мономерами - амидом акриловой килоты - акриламидом (АА) - прототип, (Куренков В.Ф., Нурулина В.В., Мягченков В.Я. Кинетические особенности сополимеризации акриламида с малейновой кислотой в водно- толуольных эмульсиях // Изв. ВУЗ. Сер. Химия и техн. Иваново. 1991, т. 34, вып. 8, с. 77-80). По данному способу сополимеризацию малейновой кислоты с акриламидом проводят в водно-толуольной среде, при их соотношении(3,07,0), далее диспергируют путем механического 2 перемешивания в толуоле, содержащем эмульгатор сорбитал. Перед сополимеризацией из раствора реакционной смеси удаляют растворенный кислород, барботируя гелием, в течение 20 минут. Сополимеризацию осуществляют добавлением инициатора персульфата калия 228 при нагревании 40-70 С. Недостатком этого способа является сложность технологии,применение дорогостоящего,труднодоступного органического растворителя толуола и эмульгатора, отрицательно влияющего на окружающую среду, не установлено оптимальное соотношение мономеров, низкий выход продукта сополимеризации и невозможность использования конечного продукта без выделения из реакционной смеси,а также относительно слабое структурообразующие действие. Поэтому задачей данного изобретения является упрощение способа получения, установление оптимальных соотношений мономерных звеньев в цепи макромолекулы, содержащих карбоксидные,нитрильные функциональные группы, увеличение выхода продукта сополимеризации, улучшение структурообразующего действия, а также введения в состав водорастворимого полимера структурообразователя различных электролитов отличающихся анионами,оказывающие положительное влияние на рост, развитие растений и на процесс структурообразования почвенных дисперсий. Поставленная задача достигается путем сополимеризации в водной среде нейтрализованный с добавлением 15-ного гидроксида калия КОН, до 7,5-8,0 малейновой кислоты МК с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальном мольном соотношении 1,04,0, 1,06,0, с добавлением персульфата калия 228 и в присутствии необходимого количества для гидролиза нитрильной группы фосфата 3 РО 4, силиката 23 или карбоната 2 СО 3 калия, взятого при соотношении к НАК 1,00,7 моль, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 40 в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 в течение 45 минут до образования водорастворимого полимера ВРП,содержащий в нужном количественном соотношении, карбоксидные, амидные, имидные и нитрильные группы в цепи макромолекулы. Соотношение фосфата 3 РО 4, силиката 23,карбоната 23 калия к НАК, которые были взяты в расчете 1,00,6-0,8 моль имеет значение в последующем гидролизе продукта сополимеризации при температуре 97-99 на водяной бане в течение 45 минут для получения водорастворимого полимера с устойчивым оптимальным соотношением карбоксидных, амидных, имидных и нитрильных функциональных групп в цепи макромолекулы,обладающим высоким структурообразующим свойством. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации в водной среде нейтрализованный с добавлением 15-ного гидроксида калия КОН, до рН 7,5-8,0 малейновой кислоты МК с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальных соотношениях 1,04,0-6,0 моль с добавлением персульфата калия 228 с продуванием азота, в присутствии необходимого количества фосфата 3 РО 4, силиката 23 или карбоната 23 калия взятого для ведение процесса гидролиза, при соотношении к НАК 1,00,7 моль, выдерживанием при температуре 40 в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 в течение 45 минут, который создает условия для объединения и обеспечения непрерывности процессов сополимеризации и частичного гидролиза нитрильных групп до образования нужного количества карбоксидных,амидных,имидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество фосфата 3 РО 4, силиката 23 или карбоната 23 калия, необходимого для осуществления гидролиза, позволяет повысить выход продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и высокий структурообразующий эффект ВРП, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров МК и НАК в водной среде при рН 7,5-8,0 с добавлением персульфата калия 228 продуванием азота, в присутствии необходимого количества фосфата 3 РО 4, силиката 23 или карбоната 23 калия,приводит к улучшению радикалобразующей способности мономеров, ускорению процесса сополимеризации,повышению выхода и образование продукта необходимой молекулярной массы, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения карбоксид,амид-, имид- и нитрилсодержащих звеньев,равномерно расположенных вдоль цепи,способствует формированию относительно развернутого конформационного состояния макромолекулы водорастворимого полимера (ВРП),содержащего различные анионы РО 4-3, 3-2, 3-2 положительно влияющие не только на рост и развитие растений, а также на процесс структурообразования почвенных дисперсий, но и повышающий структурообразующий эффект ВРП. Примеры получения ВРП. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 см 3 снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 50 частей воды и 5,31 частей малейновой кислоты МК и нейтрализуют до 7,5-8,0 с добавлением 15-ного раствора гидроксида калия КОН, а затем количество растворов доводят до 85,0 частей с добавлением воды Н 2 О, после этого 9,69 частей нитрилакриловой кислоты НАК (соотношение МКНАК 1,04,0 моль),а затем 27,13 частей фосфата калия 3 РО 4 (которое необходимо для осуществления гидролиза), соотношение НАК 3 РО 41,00,7 моль соответственно и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,06 от веса мономеров. Реакционную систему перемешивают и при температуре 40 продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 4-х часов. В результате сополимеризации образуется белая, порошкообразная масса. Продукт сополимеризации подкисляют с 0,1 н соляной кислотой НС и разделяют, определяют выход,который составляет 99,60. Соотношение МК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-3-3 РО 4. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации брали 4,00 частей МК и 11,00 частей НАК, соотношение МКНАК 1,06,0 моль, и 30,80 частей фосфата калия 3 РО 4, соотношение НАК 3 РО 41,00,7 моль, соответственно. Выход 99,80, соотношение МК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-43 РО 4. Пример 3. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 в течение 45 минут. Продукт гидролиза условно обозначают МКНАГ-3- 3 РО 4. Пример 4. Продукты сополимеризации,полученные в примере 2, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 в течение 45 минут. Полученный образец условно обозначают МКНАГ 4- 3 РО 4. Пример 5. Процесс осуществляют все как в примере 1 и 3, за исключением того, что сополимеризацию проводят в присутствии 19,70 частей силиката калия 23, соотношении НАК 231,00,7 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-3- 23, а продукт гидролиза МКНАГ-3- 23. Пример 6. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 22,37 частей силиката калия 23 соотношении НАК 231,00,7 моль, соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-4- 23, а продукт гидролиза МКНАГ-4-23. Пример 7. Все как в примере 1 и 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 17,66 частей карбоната калия 23, соотношении НАК 2 СО 31,00,7 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-3- 23, а продукт гидролиза МКНАГ-3- 23. Пример 8. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 20,05 частей карбоната калия 23 соотношении НАК 231,00,7 моль, соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-4- 23, а продукт гидролиза МКНАГ-4 - 23. 3 В результате проведенных экспериментальных исследований был установлен выход продукта сополимеризации и структурообразующее действие на почвенные дисперсии, который в основном зависит от соотношений мономерных звеньев,наибольшим высоким структурообразующим действием обладают образцы полученные при соотношении мономеров МКНАК 1,04,0-6,0 моль по сравнению с образцами, полученными в соотношении мономеров 1,02,0 или 1,08,0. Так как при получении ВРП с увеличенным количеством НАК, т.е. при соотношении 1,08,0 и выше уменьшается в составе ВРП количество устойчивых к внешним воздействиям звено малейновой кислоты МК который содержат хорошо ионизируемые две карбоксидные функциональные группы,отличающиеся константой диссоциации,расположенные в цис-состоянии. А при получении ВРП с меньшим количеством НАК, т.е. при соотношении МКНАК 1,02,0 моль и ниже приводит не только к уменьшению выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, но и к ослаблению структурообразующего действия продукта гидролиза за счет чрезмерного увеличения отрицательно заряженных карбоксидсодержащих звеньев в цепи ВРП, который приводит к росту электроотрицательности макроионов, а также из-за уменьшения численности в цепи макромолекул устойчивых к внешним воздействиям,и обладающих способностью образовать связи с поверхностью почвенных частиц,слабо ионозируемых имидных и амидных групп, которые образуются в результате гидролиза нитрильных групп. При температуре 40 реакция сополимеризации протекает более полно и до конца, а при Концентрация ВРП, ВРП, полученный по гдл способу прототипа 0,000 0,0 0,010 10,2 0,025 17,3 0,050 26,4 0,100 35,4 0,250 43,4 0,500 52,4 ВРП, полученный предлагаемым способом 0,0 0,0 26,8 28,2 36,9 38,4 53,7 54,5 68,5 69,8 81,5 83,0 92,4 94,5 Сравнение структурообразующего действия образцов ВРП, полученных предлагаемым способом по примеру 3-8, известным способом Куренков В.Ф., Нурулина В.В., Мягченков В.Я. Кинетические особенности сополимеризации акриламида с малейновой кислотой в водно- толуольных эмульсиях // Изв. ВУЗ. Сер. Химия и техн. Иваново. 1991, т. 34, вып. 8 с. 77-80 - прототип показало, что при обработке почвы растворами ВРП,полученными предлагаемым способом,при концентрации 0,050 г/дл образуется около 53,7-54,5 ВПА (таблица). Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурной почве Жамбылской области в присутствии ВРП, полученного известным 4 температуре выше 40 затрудняется контроль процесса сополимеризации, наряду с этим наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта, а при температуре ниже 40 процесс сополимеризации протекает медленно и не полно. Выбранное оптимальное количество 0,7 моль калиевых солей фосфата,силиката или карбоната по отношению к НАК обеспечивает проведение процесса гидролиза в течение 45 минут и получение ВРП с высоким структурообразующим действием. Увеличение количества калиевых солей выше указанного затрудняет контроль процесса гидролиза,уменьшение же его количества не дает возможности достичь желаемого результата, за счет образования недостаточного количества имид-, амидсодержащих звеньев в цепи макромолекулы, образующиеся в результате реакции гидролиза нитрильных групп. Известно (Ахмедов К.С. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969. с. 24- 29.), что структурообразующее действие ВРП оценивают, определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА, ) в бесструктурной почве. Структурообразующее действие образцов ВРП,определенное известным методом показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРП. Как свидетельствуют экспериментальные данные,наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРП, полученные путем гидролиза продукта сополимеризации МК и НАК при мольном соотношени 1,04,0-6,0 в присутствии необходимого количества фосфата 3 РО 4, силиката 23 или карбоната 23 калия (предлагаемый способ). Таблица ВРП,К-4 0,0 9,0 17,0 26,8 40,8 57,5 72,6 способом - прототип Куренков В.Ф., Нурулина В.В., Мягченков В.Я. Кинетические особенности сополимеризации акриламида с малейновой кислотой в водно- толуольных эмульсиях // Изв. ВУЗ. Сер. Химия и техн. Иваново. 1991, т. 34, вып. 8 с. 77-80 прототип необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл (таблица), что примерно в 10 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРП,полученных предлагаемым способом, почти 4,5-5,0 раза выше, чем у К-4 (Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. А.с. СССР 145597, 1962) и ПАА (Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры,Л. Химия, 1979, с. 64), которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные ВРП К-4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе ионы ,которые оказывают отрицательное влияние не только на рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур, но и на экологию почв, а так же на окружающую среду. Результаты экспериментальных данных свидетельствуют о том, что наиболее лучший структурообразующий эффект проявляют образцы,МКНАГ-3- 23, МКНАГ-4- 23, МКНАГ-323, МКНАГ-4-23, особенно МКНАГ-33 РО 4, МКНАГ-4- 3 РО 4. К преимуществам этих образцов ВРП можно отнести содержание в их составе низкомолекулярных калиевых солей слабых неорганических кислот,которые усиливают структурообразующее действие,оказывают положительное влияние на плодородие почвы, рост урожайности и развитие растений, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. Таким образом,выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРП полученных путем гидролиза продукта сополимеризации МК и НАК, зависит в основном от способа получения, от условий проведения реакции сополимеризации,соотношения мономерных звеньев в цепи макромолекулы продукта гидролиза, однако почти не значительно изменяется в зависимости от вида анионов калиевых солей слабых неорганических кислот, использованного в качестве гидролизующего реагента. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полимера структурообразователя почв,включающий сополимеризацию малейновой кислоты МК с акриловым мономером- акриламидом АА в воднотолуолной среде,содержащим эмульгатора сорбитала, в присутствии инициатора - персульфата калия 228 с предварительным продуванием инертным газом реакционный смеси,отличающийся тем,что сополимеризацию осуществляют в водной среде нейтрализованный малейновой кислоты МК с добавлением 15-ного гидроксида калия КОН, до 7,5-8,0 с нитрилом акриловой кислоты НАК при мольном соотношении 1,04,0-6,0, в присутствии фосфата 3 РО 4, силиката 23 или карбоната 23 калия, взятого для ведение процесса гидролиза, при соотношении к нитрилу акриловой кислоты НАК 1,00,7 моль,выдерживанием при температуре 40 в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 в течении 45 минут.