Способ получения водорастворимого полиэлектролита -флокулянта

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ трудноосаждаемых взвешенных частиц твердой фазы от жидкой среды в гидрометаллургической промышленности. Получен водорастворимый полиэлектролит ВРПЭ флокулянт сополимеризацией 4 винилпиридина 4-ВП в водной среде, путем нейтрализации до 4,5-5,0 с добавлением 15 ного водного раствора органических кислот(муравинной НСООН,уксусной СН 3 СООН,пропионовой С 2 Н 5 СООН, масляной С 3 Н 7 СООН) с акриламидом АА при мольном соотношении мономеров 1,01,0, 1,02,0, 1,04,0, 1,06,0 и продуванием азота через реакционную смесь в течение 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 45 в течение 4,5 часов. Показано, что эффект флокулирующего действия ВРПЭ - флокулянта полученного предлагаемым способом по осветляющей способности в 14-15 раз лучше по сравнению с ВРПЭ, полученным известным способом, прототип и в 10-12 раза выше по сравнению с широко известным полимером полиакриламидом ПАА, используемым в настоящее время в качестве флокулянта в различных отраслях промышленности.(72) Асанов Аманкайт Асанович Чернявская Наталья Петровна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА -ФЛОКУЛЯНТА(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к способам получения водорастворимого полиэлектролита(ВРПЭ) флокулянта,обладающим высоким флокулирующим действием,которые могут найти применение при подготовке и очистке природных, производственных мутных,сточных вод, осветления вин, различных сиропов,соков, и для ускорения процесса отстаивания и фильтрации, а также для разделения мелких, 27483 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к способам получения водорастворимого полиэлектролита(ВРПЭ) флокулянта,обладающим высоким флокулирующим действием,которые могут найти применение при подготовке и очистке природных, производственных мутных сточных вод, осветления вин, различных сиропов,соков, и для ускорения процесса отстаивания и фильтрации, а также для разделения мелких,трудноосаждаемых взвешенных частиц твердой фазы от жидкой среды в гидрометаллургической промышленности. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем радикальной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) в присутствии трибутилмагнийиодида в толуоле- аналог (Англ. пат.898312, кл. 08 2/48. 2/14), при этом на осуществление процесса полимеризации затрачено 24 часа для достижения 30 выхода, что не может удовлетворить современные растущие требования. Известен также способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей пиридин содержащих винильных соединений - 4-винилпиридина (4-ВП),2-винилпиридина (2- ВП), 2-метил-5-винилпиридина(2-М-5-ВП) в водной среде, - аналог (Т.И.Шмелева,В. А Кабанов Механизм полимеризации винилпиридиновых солей в водных растворах. // Высокомолек. соед. -1975. -А. 17, 12- с. 370). Недостатком этого способа является то, что для получения ВРПЭ сначала мономеры 4 винилпиридина (4-ВП), 2-винилпиридина (2-ВП), 2 метил-5-винилпиридина(2-М-5-ВП) путем обработки соответствующими квартинизирующими реагентами,переводят в четвертичное винилпиридиновое солевое состояние с применением различных галоген - алкилами. При этом процесс получения мономерных четвертичных винилпиридиновых солей осуществляют в среде органического растворителя с использованием различных трудно доступных, дорогостоящих,огне-, взрывоопасных органических соединений,отрицательно влияющих на окружающую среду. Наряду с этим ведение процесса квартинизации сложно и требует достаточно длительное время. Кроме того, полученного квартинизированного конечного продукта требует выделения его из реакционной массы, высушивание и вновь растворение его в воде, для осуществления полимеризации с целью получения ВРПЭ. Таким образом, процесс получения ВРПЭ состоит из нескольких стадий. Наиболее близким по технической сущности к решаемой задаче является способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации 2-метил- 5 -винилпиридина (2-М 5-ВП) с метакриловой кислотой (МАК) в массе и в различных органических растворителях, при этом в качестве растворителя использованы ацетон,хлороформ, бензол и толуол 3 - прототип 5-винилпиридина с метакриловой кислотой в различных средах. //Высокомолек. соед. -1986. Б. 28, 7 -с. 523.). К недостаткам способа относится то, что проведение сополимеризации в массе затрудняет регулирование процесса получения необходимой стереорегулярной конформации и структурой хорошо растворимого в воде продукта, а осуществление процесса сополимеризации 2-М-5 ВП с МАК с применением токсичных, огнеопасных,взрывоопасных, малодоступных, дорогостоящих органических растворителей,отрицательно влияющих не только на окружающую среду, но и на качество продукта сополимеризации, кроме этого проведение процесса сополимеризации в массе или в среде органических растворителей не позволяет получить стереорегулярный продукт сополимеризации, который не дает возможность использовать его без выделения из реакционной смеси, то есть продукт сополимеризации сначала выделяют из реакционной массы, промывают,высушивают, а затем вновь растворяют в воде. Наряду с этим, конечный продукт сополимеризации плохо растворим в воде, из-за наличия в цепи макромолекулы аминных и карбоксидных функциональных групп,имеющих противоположный знак заряда. Это существенно снижает структурообразующие,особенно флокулирующие свойства. Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа за счет устранения использования малодоступных, дорогостоящих,огнеопасных,отрицательно влияющих на окружающую среду органических соединений и процесса выделения и высушивания продукта сополимеризации,сокращения времени сополимеризации и повышение выхода и флокулирующей способности путем введение в состав макромолекулы более сильно ионизируемых положительно заряженных аминных и слабо положительно заряженных амидных функциональных групп, а также различных противоионов,усиливающих флокулирующее действие полученного конечного продукта сополимеризации. Поставленная задача решается путем радикальной сополимеризации 4- винилпиридина 4 ВП в водной среде при рН 4,5-5,0 доведенный 15 ным водным раствором органических кислот(муравинной НСООН,уксусной СН 3 СООН,пропионовой С 2 Н 5 СООН, масляной С 3 Н 7 СООН), с акриламидом АА при мольном соотношении 1,01,0 1,02,0 1,04,0 1,06,0 в присутствии инициатора персульфата калия 228, с продуванием азотом реакционной смеси в течение 5,0 минут, и последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 4,5 часов при температуре 45 С. К отличительным признакам относятся сополимеризация 4-ВП в водной среде, при рН 4,55,0 доведенной с помощью органических кислот(муравинной НСООН,уксусной СН 3 СООН пропионовой С 2 Н 5 СООН, масляной С 3 Н 7 СООН), с акриламидом АА при мольном соотношении мономеров 1,01,0 1,02,0 1,04,0 1,06,0 моль в присутствии инициатора персульфата калия,выдерживанием реакционной смеси в течение 4,5 часов при температуре 45. Причинно-следственная связь заключается в том,что нейтрализация 4-ВП с помощью органических кислот до рН 4,5-5,0 до сополимеризации приводит к улучшению растворимости 4-ВП в воде, оказывает положительное влияние на радикалобразующую способность, упрощает процесс сополимеризации с АА, что позволяет повысить выход и молекулярную массу, а также стереорегулярность продукта сополимеризации и его флокулирующую способность. Введение в состав аминных групп в качестве противоионов органических кислотных остатков способствует регулированию конформационного состояния и гидрофильногидрофобного баланса макромолекул, улучшает растворимость, сокращает время сополимеризации,а также позволяет использовать продукт сополимеризации, полученный при оптимальном соотношении мономеров в практических целях, без выделения из реакционной смеси. Последовательность осуществления способа В реакционную колбу емкостью 250 см 3 наливают воду 50 мл, и помещают необходимое количество 4-ВП и, постепенно добавляя 15-ный водный раствор органических кислот при постоянном перемешивании, нейтрализуют до рН 4,5-5,0, после этого вводят нужное количество АА и персульфата калия 228 и доводят общую массу реакционной смеси до 100 г добавлением воды. Процесс проводят в инертной среде, которая обеспечивается продуванием азота через реакционную среду в течении 5,0 минут, а затем реакционную систему герметизируют и выдерживают в течении 4,5 часов при температуре 45. Конкретные примеры осуществления способа Пример 1. В колбу емкостью 250 см 3 наливают 50 мл воды, помещают 8,95 г 4-ВП доводятдо 4,5-5,0 с помощью 15-ного водного раствора уксусной кислоты СН 3 СООН. После этого вводят 6,05 г АА (соотношение мономеров составляют 1,01,0 моль) и 0,06 г персульфата калия 228,наливают воду, доводят общую массу реакционной смеси до 100 г, продувают азотом, пропуская его через реакционную среду, а затем реакционный сосуд герметизируют и выдерживают при температуре 45 в течение 4,5 часов. Полученный продукт сополимеризации разбавляют водой, а затем, добавляя ацетон или диоксан, осаждают, высушивают продукт до постоянного веса в вакуумном шкафу при 40. Определяют выход, содержание азота (,). На основании содержания азота (,) устанавливают состав сополимера. Выход продукта сополимеризации составляет 99,86, а состав сополимера почти соответствует исходному соотношению мономеров,взятых для сополимеризации. Молекулярная масса продукта сополимеризации 2,24105. Продукт сополимеризации представляет гомогенную, вязкую массу, и для практических целей его выделение из реакционной массы необязательно. Полученный конечный продукт сополимеризации можно использовать путем разбавления водой до необходимой концентрации. Полученный образец ВРПЭ путем сополимеризации 4-ВП,нейтрализованный 15-ным раствором уксусной кислоты, с АА при мольном соотношении мономеров 1,01,0 условно обозначают 4 ВПНООСН 3 АА-1. Пример 2. Процесс получения ВРПЭ проводят,как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 4-ВП с АА осуществляется при соотношении 1,02,0 моль. Для этого соответственно берут 6,38 г 4-ВП и 8,62 г АА. Выход продукта сополимеризации составляет - 99,92, а состав продукта также соответствует составу исходного мономера,взятого для сополимеризации,молекулярная масса продукта сополимеризации 2,56105. Полученный образец обозначили 4 ВПНООСН 3 АА-2. Пример 3. Процесс получения ВРПЭ осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 4-ВП с АА проводится при соотношении 1,04,0 моль. Для этого соответственно берут 4,0 г 4-ВП и 11 г АА. Выход продукта сополимеризации составляет - 99,96, а состав сополимера также соответствует составу исходного мономера, а молекулярная масса продукта сополимеризации - 3,05 105. Полученный образец обозначили 4-ВП НООСН 3 АА-3. Пример 4. Процесс получения ВРПЭ проводят,как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 4-ВП с АА ведется при соотношении 1,06,0 моль. Для этого соответственно берут 2,97 г 4-ВП и 12,03 г АА. Выход продукта сополимеризации составляет - 99,97, а состав сополимера также соответствует составу исходного мономера, а молекулярная масса продукта сополимеризации - 3,85105. Полученный образец обозначили 4-ВПНООСН 3 АА-4. Пример 5. Получение образцов 4 ВПНООСНАА-1 4-ВПНООС 2 Н 5 АА-1 4-ВП НООС 3 Н 7 АА-1 4-ВПНООСНАА-2 4 ВПНООС 2 Н 5 АА-2 4-ВПНООС 3 Н 7 АА- 2 4-ВП НООСНАА-3 4-ВПНООС 2 Н 5 АА-3 4-ВП НООС 3 Н 7 АА-3 4-ВПНООСНАА- 4 4-ВП НООС 2 Н 5 АА-4 4-ВПНООС 3 Н 7 АА-4 осуществляют как в примере 1, 2, 3, 4 за исключением того, что для доведения значениядо 4,5-5,0 путем нейтрализации 4-ВП используются 15-ные растворы муравинной НСООН,пропионовой С 2 Н 5 СООН, масляной С 3 Н 7 СООН кислот соответственно. Результаты проведенного опыта показали, что во всех случаях при указанных оптимальных соотношениях мономеров 4-ВП и АА 1,01,0 1,06,0 моль и значенийсреды равной 4,5-5,0 образуется продукт сополимеризации с высоким выходом и молекулярной массой. Полученные при установленных оптимальных условиях образцы не только гомогенны, хорошо растворимы в воде, но и проявляют наиболее высокую флокулирующую 3 способность, на что указывает изменение оптической плотности (Д) 0,1-ной высоко устойчивой гидросуспензии бентонита ГСБ в присутствии образцов ВРПЭ. При этом выявлено, что флокулирующая способность образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом,при указанном соотношений мономеров 1,01,0-1,0-6,0 моль 4 ВПАА, соответственно, резко не отличаются друг от друга в зависимости от соотношения мономеров и вида противоионов функциональных групп, т. е. от вида используемых для нейтрализации растворов органических кислот, в большей мере она изменяется в зависимости от значенийреакционной среды. Однако чрезмерное увеличение в реакционной смеси количеств 4-ВП выше установленных, приводит к усилению взаимного отталкивания одноименно заряженных радикалов 4 ВП и затруднению присоединения к растущей цепи вследствие чего, несколько снижается выход и молекулярная масса продукта сополимеризации, а также в некоторой степени приводит к ослаблению флокулирующей способности из-за уменьшения молекулярной массы и увеличения плотности ионизированной функциональной группы в цепи макромолекулы, которая способствует к усилению взаимного подавления процесса ионизации. Наряду с этим, чрезмерное уменьшение количества 4-ВП в реакционной смеси, то есть дальнейшее увеличение АА также нецелесообразно,так как в этом случае макромолекула может находиться в менее развернутом состоянии, а также уменьшается количество свободных положительно заряженных ионизированных активных функциональных групп,способных взаимодействовать с отрицательно заряженными мелкими трудноосаждаемыми частицами дисперсной фазы. Наряду с этим чрезмерное увеличение звена АА в цепи макромолекулы приводит к снижению растворимости из-за уменьшения количества хорошо ионизируемого мономерного звена 4-ВП в цепи макромолекулы,которое приводит к некоторому относительно свернутому состоянию и уменьшению длины цепи,что отрицательно влияет на мостикообразующую способность, в результате чего также ослабевает флокулируюшее действие. При значенииреакционной среды выше оптимальной, то есть 6,0-6,5 постепенно ухудшается растворимость продукта сополимеризации, вследствие чего образуется гетерогенная масса, что обусловливает снижение выхода молекулярной массы и флокулирующего действия образцов продукта сополимеризации. Чрезмерное уменьшение значенияреакционной среды ниже оптимальной 3,0-2,5 также отрицательно сказывается на устойчивость по химическому составу,на конформационное состояние макромолекулы, то есть приводит к частичному сворачиванию макромолекул продукта сополимеризации, что в определенной мере не только ослабляет флокулирующую способность, но и затрудняет применение ВРПЭ в качестве флокулянта. Сравнение флокулирующей способности образцов ВРПЭ, полученных в оптимальных условиях предлагаемым способом, свидетельствует,что их эффективное действие значительно выше,чем у образцов ВРПЭ, полученных известным способом Курмаева А.И. и др. Синтез сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с метакриловой кислотой в различных средах. // Высокомолек. соед. -1986. Б. 28, 7. - с. 523 прототип, и у широко известного полимерного флокулянта полиакриламида ПАА (Кузькин С.Ф.,Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. -М. Гостехиздат, 1963, с. 43-47), применяемых в настоящее время в различных отраслях промышленности. Расход ВРПЭ - флокулянта, необходимый для достижения наибольшей степени осветления гидросуспензий бентонита, для водорастворимого полиэлектролита,полученного предлагаемым способом в 4,5-5,5 раз меньше, чем ВРПЭ, полученного по известному способу Курмаева А.И. и др. Синтез сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с метакриловой кислотой в различных средах. // Высокомолек. соед. -1986. Б. 28, 7. - с. 523 - прототип, и ПАА Кузькин С.Ф.,Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. - М. Гостехиздат, 1963,с. 43-47, взятых для сопоставления осветляющего эффекта. При этом степень осветления ГСБ в присутствии ВРПЭ, полученного предлагаемым способом в 14-15 раз лучше по сравнению с ВРПЭ,полученным известным способом Курмаева А.И. и др. Синтез сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с метакриловой кислотой в различных средах. // Высокомолек. соед. -1986. Б. 28, 7, с. 523 прототип, а также в 10-12 раз выше по сравнению с флокулянтом ПАА Кузькин С.Ф., Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. - М. Гостехиздат, 1963, с. 43-47. Высокая флокулирующая способность ВРПЭ флокулянта, полученного предлагаемым способом,связана не только с большей молекулярной массой продукта сополимеризации, но и упорядоченным,регулярным расположением более сильных,положительно заряженных квартинизированных аминных групп вдоль цепи, которое обеспечивает наиболее развернутое состояние макромолекулы, а также композиционной однородности. Наряду с этим наличие в цепи регулярно расположенных,квартинизированных,достаточно хорошо ионизируемых, положительно заряженных аминных функциональных,содержащие в качестве противоионов, которыми являются различные органические кислоты и слабо положительно заряженные амидные группы обусловливают явление синергизма что, в конечном счете,усиливает флокулирующую способность полученного продукта сополимеризации. Таблица Изменение оптической плотности (Д) 0,10-ной гидросуспензии бентонита ГСБ при введении различных количеств ВРПЭ Изменение оптической плотности (Д) после 15 мин отстаивания по предлагаемому по известному способу ПАА способу ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита - флокулянта, обладающего флокулирующим действием,включающий сополимеризацию пиридинсодержащих винильных соединений 2-метил-5-винилпиридина с метакриловыми мономерами в среде растворителя в присутствии инициатора, отличающийся тем, что процесс получения водорастворимого полиэлектролита - флокулянта осуществляется сополимеризацией 4-винилпиридина 4-ВП в водной среде путем нейтрализации до рН 4,5-5,0 с добавлением 15-ного водного раствора органических кислот - муравьиной НСООН,уксусной СН 3 СООН, пропионовой С 2 Н 5 СООН,масляной С 3 Н 7 СООН с акриламидом АА при мольном соотношении мономеров 1,01,0, 1,02,0,1,04,0, 1,06,0 соответственно, с продуванием азотом реакционной смеси в течении 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 45 в течении 4,5 часов.