Способ получения фуллеренсодержащей сажи

(51) 01 31/02 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН Изобретение относится к области технологии получения наноматериалов, в частности получения фуллеренов и фуллереносодержащих композиционных материалов,которые используются в энергетике, электронике, медицине. Известен метод получения фуллеренсодержащей сажи (метод Кречмера), включающий испарение углерода в электрической дуге между графитовыми анодом и катодом в буферном инертном газе при давлении 150 - 300 Торр, вынос молекул и кластеров углерода из межэлектродной области дуговой плазмой, синтез фуллеренов в объеме расходящейся плазмы//. - 1992. -30,8/-Р/1143-1147. Технический результат достигается тем, что в способе получения фуллеренсодержащей сажи,включающем отжиг расходуемого электрода,испарение углерода в электрической дуге между соосными графитовыми электродами в среде инертного газа, вынос образовавшихся продуктов испарения из межэлектродной области кольцевым потоком инертного газа и конденсацию их в виде фуллеренсодержащей сажи, испарение углерода проводят во встречных электрических дугах,горящих между соосными торцами двух анодов и общим накаливаемым полым катодом в суммарном собственном поперечном магнитном поле,создаваемом ампер-витками накаливаемого катода,а зону образования фуллеренов в объеме дуговой плазмы расширяют и генерируют в ней интенсивные пульсации температур и концентраций заряженных частиц за счет перемешивания анодных потоков плазмы с потоком вводимого вдоль периметра катода инертного газа, которые трансформируют в один мощный веерный поток,переносящий фуллеренсодержащую сажу к охлаждаемой вращаемой вокруг электродов поверхности конденсации, с которой ее постоянно сбрасывают в накопитель. Минимальную величину тока накала спирали катода устанавливают по исчезновению на ней роста пленки углерода. Расход анодов контролируют по изменению напряжения на участках электрической цепи питания при периодическом сведении торцов анодов в центре полого катода. Недостатком получения фуллеренов методом Кречмера является физическое противоречие между ростом скорости испарения углерода и выходом фуллеренов - при увеличении тока дуги свыше 80 А, несмотря на резкое увеличение скорости испарения углерода, количество фуллеренов снижается. Недостатком способа является также низкая производительность процесса получения фуллеренов. Известен способ получения фуллеренсодержащей сажи Патент 2 256 608 МКИ С 01 В 31/02, опубл.2005, Бюл.20 , который наряду с перечисленными основными признаками метода Кречмера дополнительно включает воздействие на электрическую дугу и на(72) Нестеренков Александр Геннадьевич Нестеренков Петр Александрович(73) Акционерное общество КазНИИ энергетики имени академика Ш.Ч. Чокина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕЙ САЖИ(57) Изобретение относится к области технологии получения наноматериалов, в частности получения фуллеренов и композиционных материалов, которые используются в энергетике, электронике, медицине. Техническим результатом является следующее. Увеличение производительности получения фуллеренов при той же вкладываемой в процесс испарения углерода удельной мощности электрической дуги. Снижение скорости образования депозита на катоде и контроль положения торцов расходуемых электродов. Создание встречных одинаковых потоков дуговой плазмы и формирование из них реакционной зоны с оптимальными технологическими параметрами с пульсациями температур и концентраций заряженных частиц. Получение из трех перемешивающихся потоков мощного веерного потока плазмы, выносящего фуллеренсодержащую сажу на вращаемую вокруг электродов поверхность конденсации с последующим непрерывным сбрасывании ее с поверхности в накопитель. реакционный объем рабочей камеры непрерывно следующими пакетами видеоимпульсов длительностью пакетов от 210-4 до 210-3 с и мощностью 1-15 Вт, подаваемых непосредственно на графитовые электроды. Недостатком способа является малая эффективность - эффект повышения выхода фуллеренов получен в пределах 5, т.е. в пределах ошибки эксперимента. Известен способ получения фуллеренсодержащей сажи, включающий создание зоны генерации паров углерода в атмосфере инертного газа между электродами электрической дуги, перемещение образовавшихся в электрической дуге паров углерода в зону конденсации потоком инертного газа,направленным поперек электрической дуги и последующее осаждение паров фуллеренсодержащей сажи ( см. Патент США 5227038, МКИ С 01 В 31/00, опубл. 13.07.93). Недостатком способа является небольшая производительность получения фуллеренов из-за необходимости прерывания процесса для замены графитовых стержней. Недостатком является также использование большого количества относительно дорогого инертного газа. Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения фуллеренсодержащей сажи, включающий испарение углерода в электрической дуге между соосными графитовыми электродами в среде инертного газа, вынос образовавшихся продуктов испарения углерода из межэлектродной области потоком инертного газа,перенос их кольцевым потоком инертного газа к месту конденсации и конденсация их в виде фуллеренсодержащей сажи на матерчатом фильтре с последующим периодическим извлечением с него фуллеренсодержащей сажи. Негативное влияние растущего на катоде депозита частично снижают периодической сменой полярности электродов. Удаление кислорода из материала графитовых стержней осуществляют предварительным отжигом анодов в тлеющем разряде. Способ технически осуществлен реализующей фуллерены на рынке фирмой из Санкт-Петербурга Нео ТекПродакт 2 234 457 С 2, МПК С 01 В 31/02, опубл. 20.08.2004. Наряду с несомненными достоинствами способ имеет и недостатки. Во-первых, скорость испарения углерода с одного анода при малых токах электрической дуги 70 А недостаточна для эффективного роста кластеров углерода, так как она пропорциональна числу молекул углерода в единице объема, а при увеличении тока выход фуллеренов снижается. Во-вторых, формируемый между плоскостями электродов поток плазмы слишком быстро выносит продукты испарения углерода из оптимальной для роста фуллеренов реакционной зоны дуговой плазмы. В-третьих, значительная часть испаренного на аноде углерода (до 40) осаждается на катоде в виде депозита. Смена полярности питания катода и анода принципиально не устраняет этот недостаток, так как образование депозита как происходило, так и происходит, только меняется объект, на котором он образуется. Недостатком является также сложный и мало эффективный метод сбора фуллеренов, поперечным закрученным потоком гелия,переносящим фуллеренсодержащую сажу к накопителю фуллеренов, так как любой из известных высокотемпературных фильтров прозрачен для фуллеренов небольшого диаметра 1 нм. Кроме того, сажа является хорошим проводником, а электрофильтры, как известно, эффективны только для плохо проводящих частиц, например золы,вылетающей из топок электростанций. Технический результат,достигаемый в предлагаемом изобретении увеличение производительности получения фуллеренов при той же вкладываемой в процесс испарения углерода удельной мощности электрической дуги снижение скорости образования депозита на катоде и контроль положения торцов расходуемых электродов создание в пространстве на встречных струях дуговой плазмы и потоке вводимого по периметру катода инертного газа перемешиваемой реакционной зоны с оптимальными технологическими параметрами и пульсациями температур и концентраций заряженных частиц трансформация потоков плазмы в один мощный веерный поток, выносящий фуллеренсодержащую сажу к вращаемой вокруг электродов поверхности конденсации с последующим непрерывным сбрасывании ее со стенок в накопитель. Технический результат достигается тем, что в способе получения фуллеренсодержащей сажи,включающем отжиг расходуемого электрода,испарение углерода в электрической дуге между соосными графитовыми электродами в среде инертного газа, вынос образовавшихся продуктов испарения из межэлектродной области кольцевым потоком инертного газа и конденсацию их в виде фуллеренсодержащей сажи, испарение углерода проводят во встречных электрических дугах,горящих между соосными торцами двух анодов и общим накаливаемым полым катодом в суммарном собственном поперечном магнитном поле,создаваемом ампер-витками накаливаемого катода,а зону образования фуллеренов в объеме дуговой плазмы расширяют и генерируют в ней интенсивные пульсации температур и концентраций заряженных частиц за счет перемешивания встречных анодных струй с потоком вводимого вдоль периметра катода инертного газа, которые трансформируют в один мощный веерный поток,переносящий фуллеренсодержащую сажу к охлаждаемой поверхности конденсации, с которой ее постоянно сбрасывают в накопитель при медленном вращении поверхности вокруг электродов. Минимальную величину тока накала спирали катода устанавливают по исчезновению на ней интенсивного роста пиролитической пленки углерода. Авторам не известно из источников патентной и другой научно- технической информации решений технических задач с заявленной совокупностью отличительных признаков получения фуллеренсодержащей сажи в электрической дуге,что соответствует критерию изобретения по новизне иизобретательскому уровню. Известны технические решения, в которых используют встречные потоки дуговой плазмы для интенсификации процессов теплообмена переплавляемых частиц с плазмой. Генераторы низкотемпературной плазмы. /Труды 3 Всес. научно-техн. конф. - М. Энергия, 1969, с.579-582. Однако, поперечные потоки формируют из далеко расположенных друг от друга сопел плазмотронов в отдельной смесительной камере, без трансформации в веерный транспортный поток для кластеров металла. Кроме того, катодные струи не достигают противоположных катодов и не участвуют в зарождении на торцах анодных пятен дуги. Используются не взаимодействующие посредством магнитных полей электроды, отсутствует общий накаливаемый электрод, что в корне меняет физику процесса и отличает совокупность заявляемых признаков от известных, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию существенные отличия. Заявленный способ получения фуллеренсодержащей сажи поясняется представленной на рисунке общей схемой процесса. 1,2-стержневые графитовые аноды,3 накаливаемый катод, в общем случае может быть выполнен из тонкой цилиндрической или конической втулки, витков спирали. По периметру катод охвачен вращаемой поверхностью конденсации 4. В качестве формирователей веерного потока плазмы могут быть использованы отражатели 5. Источники питания 6 и 7 идентичны и подключены каждый к своему аноду. Дополнительный источник питания накаливаемого катода подключен между витками катода и соединен с общим заземленным минусом источников питания 6 и 7. Потоки формируемой веерной плазмы показаны стрелками, а слой фуллеренсодержащей сажи на коллекторе показан волнистой линией 8. Аноды закреплены в держателях, которые перемещаются синфазно и на строго одинаковое расстояние,но в противоположном направлении. Способ получения фуллеренсодержащей сажи осуществляется следующим образом. После установки замкнутых торцов расходуемых анодов 1 и 2 из графитовых стержней диаметром 6 мм в центре накаливаемого катода 3, выполненного из витков вольфрамовой спирали диаметром 15 мм проводят тщательную юстировку всех электродов и экранов реактора. Проводят откачку вакуумной камеры до давления 1 Па. Затем включают источники тока 6,7,дополнительный низковольтный источник питания накаливаемого катода и проводят отжиг электродов током источников питания. В конце отжига проводят напуск гелия вдоль периметра катода через отверстия кольцевого коллектора (на рисунке не показан) до давления 103 Па, торцы анодов 1 и 2 разводят и возбуждают между ними и накаливаемым катодом две одинаковые низковольтные дуги. Затем количество гелия увеличивают, а ток через витки катода изменяют от минимального критического значения, когда из-за малости магнитного поля возникают катодные привязки дуги, до максимума, когда возникает опасность перегрева катода и расплавление вольфрамовой спирали. Как показано в экспериментах, при токе питания от источников питания 6 и 7 более 50 А дуги всегда горят только в анодных пятнах. При наличии тока накала катода до 32 А и токов дуги до 75 А отложения депозита на витках катода не происходило, поверхность вольфрама оставалась металлической. Физика процесса не ясна. При отсутствии тока накала катода исчезало поперечное магнитное поле,создаваемое его ампер-витками и электрические дуги начинали гореть с микропривязками на катоде и пережигали его. В ходе технологического процесса торцы анодов 1 и 2 периодически сводят с помощью рычажной кинематической схемы в центре полого вольфрамового катода 3 до соприкосновения и разводят с постоянной скоростью на конечное всегда одинаковое расстояние, например 2 мм. По росту двух напряжений в силовых цепях между точками подключения идентичных держателей анодов и общим заземленным катодом судят о положении торцов электродов относительно центра катода и,при необходимости,проводят корректировку смещением анодов до выравнивания напряжений. После допустимого по технологии износа анодов не более 4 мм вновь приводят их в соприкосновение в центре катода и вновь разводят на величину 2 мм. Тем самым периодически проводится калибровка необходимого расстояния между торцами анодов и запуск процесса испарения всегда с одинаковой пространственной геометрией и распределением потенциалов электродов. Стабилизация положения торцов анодов 1 и 2 относительно центра катода 3 необходима в данном способе еще и потому, что мы формируем одинаковые встречные анодные струи (показаны стрелками), которые затормаживают друг друга и генерируют интенсивные пульсации температуры и концентрации заряженных частиц. В центральной плоскости катода по его периметру вводят инертный газ,который дополнительно тормозит и перемешивает потоки плазмы и расширяет зону с оптимальной для образования фуллеренов совокупностью технологических параметров. Время пребывания в ней кластеров углерода увеличивается,а возникающие пульсации температур,возможно,проводят закалку образующихся кластеров углерода. Интегрально это выражается в росте выхода смеси фуллеренов по сравнению с традиционной системой стержневые анод - катод при сравнимых энергетических затратах на испарение углерода. В настоящее время невозможно вычленить роль какого- либо одного из факторов, влияющих на процесс при введении второго анода, поэтому в формуле изобретения приведены обобщающие характерные отличия заявляемого способа. Наличие одинаковой системы электродов и источников питания принципиально решило проблему создания по настоящему веерного потока плазмы(показан стрелками на рисунке), с помощью которого переносят продукты синтеза в сторону коллектора на охлаждаемую поверхность конденсации. Нет необходимости в создании гелиевого контура, транспортирующего сажу вдоль периметра камеры к фильтрам и накопителю сажи. Гелий в нашей системе нужен только для технологических целей роста кластеров углерода в минимальных количествах. Он подается по периметру с помощью кольцевого коллектора в ту часть формируемого веерного потока, где его присутствие наиболее ощутимо для увеличения выхода фуллеренов. Мощность веерного потока плазмы от двух анодов достаточна, чтобы перенести материал фуллеренсодержащей сажи без потерь через установленные на пути экраны-сепараторы к периметру коллектора и там ее сконденсировать. После этого медленно вращают поверхность коллектора вокруг полого катода и сбрасывают одним из известных устройств скребков сконденсировавшуюся в течение одного оборота коллектора сажу в накопитель сажи. Механизм этого процесса, его особенности и НОУ-ХАУ являются предметом другой заявки, поэтому не раскрываются подробно. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения фуллеренсодержащей сажи,включающий отжиг расходуемых электродов,испарение углерода в электрической дуге между соосными графитовыми электродами в среде инертного газа, вынос расширяющимся потоком инертного газа из межэлектродной области продуктов испарения углерода и конденсацию их в виде фуллеренсодержащей сажи, отличающийся тем, что испарение углерода проводят во встречных электрических дугах, горящих между соосными торцами двух анодов и общим накаливаемым полым катодом в суммарном собственном поперечном магнитном поле, создаваемом ампер-витками накаливаемого катода, а зону образования фуллеренов в объеме дуговой плазмы расширяют и генерируют в ней интенсивные пульсации температур и концентраций заряженных частиц за счет перемешивания встречных анодных струй с потоком вводимого вдоль периметра катода инертного газа, которые трансформируют в один мощный веерный поток,переносящий фуллеренсодержащую сажу к охлаждаемой поверхности конденсации, с которой ее постоянно сбрасывают в накопитель при медленном вращении поверхности вокруг электродов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность тока электрических дуг поддерживают на уровне, при котором обеспечивается испарение углерода в подвижных анодных пятнах, а величину тока накала ампер-витков катода устанавливают по дополнительному источнику питания по моменту исчезновения на них интенсивного роста пленки углерода. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что контроль положения торцов анодов ведут по изменению напряжений в одинаковых участках силовой цепи анодов при периодическом соприкосновении торцов в центре полого катода и последующем разведением их на исходное начальное расстояние, например 2 мм между ними. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют одинаковое напряжение источников питания и равное для двух анодов начальное напряжение между их замкнутыми торцами и точками подсоединения к источникам питания, а расстояние между торцами электродов контролируют по величине изменения этого напряжения между общим заземленным катодом и точкой подключения расходуемых анодов,предварительно проградуировав приборы контроля по величине падения напряжения с изменением тока дуги и длины графитовых анодов.