Способ получения белой сажи из силикатно-кальциевых шлаков фосфорного производства

смесью воздуха с СО. Процесс заканчивался при рН 9,9. После этого пульлу фильтровали, осадок отмывали от соды, репульпировали в течение 15у мин. дистиллированной водой с температурой 40 45 С, нейтрализовали 10 НПО до рН 5-6,отмывали растворимые соли и сушили при температуре 120-130 С.Полученную белую сажу измельчали, анализировали и оценивали соответствие продукта стандартной белой саже БС-120.Использование данного способа невозможно для получения белой сажи, не загрязненной примесями, из шлаков фосфорного производства. При этом силикатно-содовые растворы от выщелачивания силикатно-кальциевого шлака содержат значительное количество примесей 11,5 г/л А 2 О 3 и С,01-0,012 г/л Ре 2 О 3, которые в условиях карбонизации практически полностью осаждаются в диоксид кремния, что исключает получение стандартной белой сажи, лимитируемой по содержанию этих примесей, с высокими усиливающими свойствами.Недостатком способа является также то, что на его осуществление затрачивается значительное количество соды (2.85 т на 1 т белой сажи дальнейшая утилизация которой на натриевую селитру экономически невыгодна, т.к. при этом на 1 т селитры расходуется 0,62 т соды, тогда как на существующем производстве нитрата натрия на получение его 1 т расходуется всего 30 кг соды.Следует отметить, что на действующем производстве белой сажи,где сырьем служит силикат-глыба, на 1 т продукта расходуется 1,07 т карбоната натрия, который затем безвозвратно теряется при сбрасывании слабых лромвод сульфата натрия на белые моря.Задачей изобретения является создание способа получения белой сажи высокого качества из силикатно-капьциевых шлаков фосфорного производства.достигнутым техническим результатом является получение стандартной белой сажи с высокими усиливающими свойствами при экономии дефицитных реагентов.Поставленная задача решается в способе получения белой сажи из силикатно-кальциевых шлаков фосфорного производства, включающим содовое выщелачивание, 2-х стадийную карбонизацию полученного содово-силикатного раствора, причем на 1-й стадии при рН 11,8 - 12,2,с получением осадка диоксида кремния, его отделение, нейтрапизацию фосфорной кислотой при градиенте рН 0,22 - 0,3 ед рН/мин, промывку и сушку.Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. При переработке силикатнокальциевых шлаков фосфорного производства по известному способу не достигается эффект получения стандартной белой сажи с высокимиусиливающими свойствами из-за попадания примесей железа и алюминия на стадии карбонизации. И хотя железо и алюминий не входят в структуру белой сажи, но в качестве примесей нарушают связь диоксида кремния (их количество,прочность, подвижность) и соответ-ственно ослабляют усиливающие свойства белой сажи.Кроме того, получаемая белая сажа обладает способностью к гидратации в нормальном состоянии,что приводит к образованию на поверхности ее частиц силанольных групп ЗВОН,которые вступают в различные нежелательные реакции, что создает напряженность в структуре белой сажи (из-за жесткости связей) и соответственно ослабляет ее свойства как усиливающего наполнителя. - Использование в известных способах при нейтрализации серной и азотной кислот не позволяет ослабить способность диоксида кремния к гидратации и получаемая белая сажа обладает недостаточно высокими усиливающими свойствами.По предлагаемому способу карбонизацию проводят в две стадии, причем на первой до рН 11,8-122. При этом примеси железа и алюминия выпадают из содо-силикатного раствора в виде осадка, что устраняет нарушение связей осаждаемого на второй стадии карбонизации диоксида кремния и приводит к получению стандартного продукта и повышению усиливающих свойств белой сажи.После карбонизации полученный осадок диоксида кремния нейтрализуют фосфорной кислотой (НЗРОд) при градиенте рН 0,22-0,3 ед. рН / мин которая, обладая свойствами сополимера 102, при медленной скорости нейтрализации входит в структуру диоксида кремния с образованием новых нежестких связей, что дополнительно приводит к ослаблению напряженности в структуре белой сажи и повышает усиливающие свойства.В процессе нейтрализации фосфорная кислота взаимодействует непосредственно с диоксидом кремния, образуя на его поверхности группы й-О-РОЭти элементы при изготовлении резины взаимодействуют, наряду с силаксановыми группами 10-51, с радикалами каучука, увеличивая тем самым сцепление молекул наполнителя и полимера и повышая сопротивление вулканизата раздиру и разрыву, т.е. повышаются усиливающие свойства белой сажи.Это становится возможным из-за того, что включение фосфора приводит к структурной деагрегации частиц диоксида, распределение частиц по размерам становится более равномерное, а химический состав поверхностного слояПри проведении карбонизации на первой стадии при рН более 12,2 соединения примесей Ре и А не выпадают в осадок, т.к. концентрация ионов ОН достаточна, чтобы удержить примеси в истинно- растворенном и коплоидно-растворенном состоянии очистка содо-силикатного раствора не происходит, что исключает получение стандартной,белой сажи с высокими усиливающими свойствами.При рН менее 11,8 происходит спонтанное осаждение 102 с примесями Ре и А что также не позволяет получить качественную белую сажу с высокими усиливающими свойствами.При нейтрализации фосфорной кислотой при градиенте рН более 0,3 ед рН/мин возможно частичное разрушение структуры из-за локального растворения диоксида кремния избытком фосфорной кислоты, а также происходит частичная полимеризация фосфорных групп между собой,что приводит к возникновению фрагментов белой сажи с включениями агрегатов фосфора кластерного типа. Неравномерность включений фосфора в белой саже, а следовательно резине,приводит к снижению сопротивления вулканизата к раздиру и разрыву, т.е. снижению усиливающих свойств белой сажи.При градиенте рН найтрализации менее 0,22 ед. рН/мин из-за замедления коагуляции и последующей седиментации возможна пептизация частиц белой сажи, что исключает получение белой сажи с высокоусиливающими свойствами.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить усиливающие свойства белой сажи и ее качество по сравнению со способом по прототипу. Кроме того, предлагаемое техническое решение обеспечит полную утилизацию отходов промвод нейтрализации, содержащих полифосфаты натрия, которые можно использовать в производстве триполифосфата натрия (ТПФН) вместо воды для разбавления исходной фосфорной кислоты.На существующих производствах фосфора зачастую налажено и получение ТПФН смешением карбоната натрия и фосфорной кислоты с дальнейшей упаркой раствора в сушильнопрокалочной печи и получением осадка ТПФН. При заимствовании из этой технологии необходимого количества карбоната натрия для обработки шлака и соответствующего количества фосфорной кислоты для нейтрализации адсорбированной на белой саже соды полностью отпадает необходимость расхода карбоната натрия и кислоты для получения белой сажи по предлагаемому способу. Заимствованные реагенты вновь возвращаются в технологию ТПФН практически не загрязненными. Содержание примеси железа в ТПФН строгорегламентируется. В нашем случае железо в содощелочной раствор переходит минимально 1,15 за счет предварительного осаждения на 1-й стадии карбонизации.Исследования показали что при нейтрализации примеси соды в осадке белой сажи фосфорной кислотой образуются промводы с содержанием до 130 г/л полифосфатов натрия.В результате проведенных экспериментов установлено, что ТПФН, высаженный из промвод белой сажи, полученной по предлагаемому способу полностью соответствует основным требованиям ГОСТа 13493-77 Е к чистоте продукта на 1 сорт, технический.5,05 кг молотого шлака (0,074 мм) состава,мас. СаО 47.4, 102 40,72 А 203 3,0 Ре 2 Оз 0,63 Р 2 О 5 1,6 выщелачивапи в 30,6 л содового раствора(народ 300 г/л) при температуре 95 С в течение 2 ч. Полученный содо-силикатнй раствор (101 32,08 г/л, А 1203 1,5 г (8-10 СО) при температуре 60 С сначала при рН 1 1,8, до выделения в осадок соединений алюминия и железа(остаточная концентрация А 1203 0,09 г/л и РедОз 0,001 г / л). Полученный осадок примесей отделяли фильтрацией, фильтрат подвергали 2-й стадии карбонизации при рН 9,9 с осаждением диоксида кремния. Отфильтрованный влажный осадок диоксида кремния нейтрализовали фосфорной кислотой (1,91 кг) до рН 6,5 при градиенте рН 0,22 вд рН/мин. Затем осадок промывали от полифосфатов катионированной водой и сушили при 105 С с получением белой сажи в количестве 0,86 кг. Промводы (936 л) от промывки белой сажи смешивали с фильтратом нейтрализации (6,1 л. .Кек, оставшийся после выщелачивания шлака,тоже нейтрализовали фосфорной кислотой (101 кг), промывали водой. Эти промводы нейтрализации кека (10,5 л) и промывки (5 п) объединяли с промводами белой сажи. Полученный раствор(310 п) подщелачивали карбонатом натрия (О,64 кг) до рН 9.7 и упаривали. Получили осадок триполифосфата натрия (2,84 кг). Полученные осадки белой сажи и ТПФН анализировали, а белую сажу испытывали в резиновой смеси. Результаты анализа и испытаний отражены в табл.1-3.ПРИМЕР 2, 5,05 кг молотого шлака состава по примеру 1 выщелачивапи в 30,6 л содового раствора в условиях, аналогичных первому примеру. Попученный содово-силикатный раствор карбонизовали при температуре 50 С сначала при рН 12,2 до выделения в осадок соединений алюминия и железа(остаточная концентрация оксидов алюминия 0,085 г/л и железа 0,001 г/л). Затем на второй стадии карбонизации при рН 9,8 осаждали диоксид7 кремния, отфипьтровывапи и нейтрализовали фосфорной кислотой (1,915 кг)до рН 6,4 при градиенте рН 0,3 ед рН/ мин.Осадок промывали катионированной водой и высушивали при 105 С с получением белой сажи(0,З 64 кг). Из промвод от нейтрализации и промывки белой сажи и кека от выщелачивания получали триполифосфат натрия. Полученные осадки белой сажи и ТПФН анализировали, а белую сажу испытывали в резиновой смеси. Результаты приведены в табл. 1-3.ПРИМЕР 3, 5,05 кг молотого шлака состава по примеру 1 выщелачивали в 30,6 л содового раствора в условиях, аналогичных первому примеру с получением содовосиликатного раствора. Раствор подвергали карбонизации углекислым газом при температуре 55 С сначала при рН 12,0, отфильтровывапи осадок примесей (остаточная концентрация в фильтрате А 2 О 3 0,08 г/л, Ре 2 О 0,001 г/л). Фильтрат подвергали 2-й стадии карбонизации при рН 9,8 с выделением осадка диоксида кремния, который отделяли и подвергали нейтрализации фосфорной кислотой (1,905 кг) до рН 6,6 при градиенте 0,28 ед рН/мин.Осадок промывали катионированной водой и высушивали при 105 С с получением белой сажи(0,87 кг). Из промвод от нейтрализации и промывки белой сажи и кека от выщелачивания получали триполифосфат натрия. Полученные осадки белой сажи и ТПФН анализировали, а белую сажу испытывали в резиновой смеси. Результаты приведены в табл.13.5,05 кг молотого шлака состава по примеру 1 выщелачивали в 30,6 л содового раствора в условиях аналогичных первому примеру с получением содово-силикатного раствора того же состава (302 32,08 г/л, А 2 О 3 1,5 г/л, Ре 2 О 3 0,012 г/п) . Раствор подвергали карбонизации углекислым газом до рН 9,8. Полученный осадок диоксида кремния отделяли и нейтрализовали серной кислотой (2,4 кг). Эатем осадок промывали водой и высушивали при 105 С.Полученную белую сажу (0,86 кг) анализировали и испытывали в резиновой смси. Результаты приведены в табл. 1-2.Были проведены испытания по оценке физико 1062химических усиливающих свойств белой сажи,полученной по предлагаемому способу. Для сравнения бьши использованы образцы серийной стандартной белой сажи БС-120, а также образец,полученный по прототипу. В таблице 1 приведены физико-химические свойства образцов.Влияние опытных наполнителей на кинетику вулканизации резиновых смесей изучали на реометре Монсанто-1 00 согласно международному стандарту ИСО 5794/2-82 Ингредиенты резиновой смеси. Двуокись кремния осажденная,гидратированная. Рецепт стандартной смеси и оценка физических свойств в каучуке. Полученные данные приведены в табл.2.Как видно из таблицы 1, белая сажа, полученная при переработке силикатно-кальциевых шлаков фосфорного производства по прототипу, не соответствует стандартной белой саже по лимитируемым примесям (Ре 2 О 3 и АЬОЗ). А белая сажа, полученная по предлгаемому способу значительно чище по содержанию гедо, и А 2 О 3 чем требования стандарта, что влияет на повышение усиливающих свойств.Как видно из таблицы 2, резиновые смеси и вулканизаты, приготовленные на основе белой сажи, полученной по предлагаемому способу, по усиливающим свойствам превосходят стандартную белую сажу (БС-120 уступает прочности при разрыве, сопротивлению раздиру, сопротивлению истиранию).Кроме того, как следует из таблицы 3,предлагаемый способ позволяет перерабатывать промводы производства белой сажи на ТПФН,который по содержанию примесей значительно чище нормированных.Способ получения белой сажи из силикатнокальциевых шлаков фосфорного производства,вкючающий содовое выщелачивание, карбонизацию полученного содово-силикатного раствора с получением осадка диоксида кремния, его отделением, нейтрализацией, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что карбонизацию проводят в 2 стадии, причем на первой при рН 118-12,2, а нейтрализацию осуществляют фосфорной кислотой при градиенте рН 0,22-0,3 ед. рН/ мин.Показатели БС-120 Белая сажа Белая сажа (по предлагаемому стандартная (прототип) способу)рН водной вытяжки 8-9,5Таблица 2 Физике-механические характеристики резиновых смесей и вупканизатов на основе серийной и опытных белых сажПОКЗЗЗТЕПИ ЗНЭЧЭНИЕ ПОКЗЗЗТЗЛЯ ДЛЯ РЗЗИН С наполнителемРезиновые смеси Время до начала подвулканизации мин.Время ДОСТИЖЕНИЯ ОПТИМУМЗ ВУЛКЗНИЭВЦИИ, МИН.