Способ получения пара-аминодиэтиланилина

(51) 07 209/00 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ который при взаимодействии с серной кислотой образует среднюю соль, являющуюся основной частью проявляющих растворов при обработке многослойных цветных светочувствительных материалов в кинопромышленности. Технический результат - повышение скорости реакции и стабильности катализатора при сохранении выхода продукта за счет применения более активного низкопроцентного катализатора многоразового пользования. В предлагаемом способе катализатор 1 РГтК/Б-94 модифицирован природным полимеромгуматом калия, который выделяют из угля месторождения Ой-Карагай(Алматинская область). Оптимальными концентрациями палладия и гумат калия в полимерметаллическом комплексе является 1,0 мас. и 1,0 мас. соответственно. Преимуществом нового катализатора также является его высокая активность (скорость реакции увеличивается на 30) и стабильность. В качестве растворителя используют этанол. Процесс восстановления п-нитродиэтиланилина (ПНДА) проводят при атмосферном давлении водорода.(72) Каирбеков Жаксынтай Каирбекович Кишибаев Кажмухан Оразович Ермолдина Эльмира Тлеубаевна Есеналиева Маншук Зинуллаевна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Предварительный патент РК 20010, кл.С 07 С 209/00, 2008(57) Изобретение относится к области органической химии, в частности, к усовершенствованному способу получения п-аминодиэтиланилина,имеющего формулу С 10 162 23159 Изобретение относится к области органической химии, в частности, к усовершенствованному способу получения п-аминодиэтиланилина,имеющего формулу С 10 162 который при взаимодействии с серной кислотой образует среднюю соль, являющуюся основной частью проявляющих растворов при обработке многослойных цветных светочувствительных материалов в кинопромышленности. Известен способ получения паминодиэтиланилина (ПАДА) при восстановлении п-нитродиэтиланилина (ПНДА) в метаноле путем каталитического восстановления ПНДА при повышенном давлении водорода в присутствии катализатора. Восстановление ПНДА осуществляют при давлении водорода 0,5-1,0 МПа, в качестве катализатора используют палладий (1,0-1,5 мас.,нанесенный на активированный уголь марки ОУА) (Предварительный патент 5006, бюл.3,15.08.97). Достаточно высокая активность катализаторов,содержащих 1,0-1,5 мас. , позволяет снизить температуру восстановления ПНДА от 90 до 40 С,при этом выход амина составляет 87-90. Недостатками известного способа являются проведение процесса восстановления ПНДА под давлением водорода 0,5-1,0 МПа, что создает необходимость использования реактора из прочных материалов использование в качестве растворителя токсичного метанола недостаточно высокие активность и стабильность катализатора недостаточно высокий выход амина. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является получения ПАДА путем каталитического восстановления ПНДА в этаноле при атмосферном давлении водорода, а в качестве катализатора используют полимерметаллический комплекс на основе палладия (0,8 мас.) и гумата калия (1,0 мас.),нанесенного на боксит-094 (Б-94). Недостатками способа являются недостаточно высокие активность и стабильность катализатора. Задача изобретения - разработка способа получения п-аминодиэтиланилина. Технический результат - повышение скорости реакции получения п-аминодиэтиланилина и стабильности катализатора при сохранении выхода продукта за счет применения более активного катализатора многоразового пользования. Технический результат достигается способом получения ПАДА путем каталитического восстановления ПНДА в этаноле при атмосферном давлении, где в качестве катализатора используют полимерметаллический комплекс на основе палладия и гумата калия, нанесенных на боксит-094 2(Б-94), но в отличие от известного, в полимерметаллическом комплексе используют гумат калия, который выделяют из угля месторождения Ой-Карагай(Алматинская область) при следующих соотношении мас. палладий - 1,0, гумат калия - 1,0, боксит-094 остальное. Концентрация палладия 1,0 мас. и гумата калия 1,0 мас. в в полимерметаллическом комплексе являются самыми оптимальными. При таком их содержании полимерметаллический комплекс показывает наиболее высокую удельную активность. Гумат калия выступает в качестве природного полимера при образовании полимерметаллического комплекса. Гуминовые кислоты выделяют из угля месторождения Ой-Карагай(Алматинская область). Физико-химические характеристики угля 7,8, Ас 12,0,35,8,4,71,74,1,0,1, в 15,6 МДж/кг, Р 28,5 МД ж/кг. Навеску угля экстрагируют 1,5-ным раствором гидроксида калия при температуре 343 К и при перемешивании в течение 1 часа. Путем измерения полученного экстракта и взвешивания массы остаточного угля определяют в нем содержание гуминовых кислот. Содержание ГК в угле Ой-Карагай составляет 8 мас., а фульфокислот 4,0 мас Катализатор получают по следующей методике. В 0,5 дм 3 стакан заливают 0,15 дм 3 дистиллированной воды и приливают предварительно приготовленный 1,0 н раствор 23 до рН 9-10. Загружают 3 г боксита-094(носитель). Содержимое стакана перемешивают в течение 0,5 часа. Берут 2,5 мл заранее приготовленного 24, содержащего 12 мгв мл. разбавляют до 50 мл дистиллированной водой,переносят в делительную воронку и прикапывают в стакан,содержащую суспензию боксита. Содержимое стакана выдерживают при перемешивании в течение 0,5 часа до полной адсорбции(качественная реакция с ). Суспензию переносят на фильтр, отсасывают воду и промывают до отсутствия в промывных водах С иона. Катализатор сушат в вакуум-сушильном шкафу при 110 С до постоянной массы. Хранят в бюксе и восстанавливают в реакционном сосуде перед использованием. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В реактор термастатированная утка вносят 0,1 г сухого катализатора 0,8 /Б-94,20 см 3 этанола, продувают систему водородом,включают мешалку и восстанавливают в течение 0,5 часа при 60 С. После восстановления катализатора в реактор вводят 0,292 г ПНДА и 10 см 3 этанола. Систему вновь продувают водородом, включают качалку и измеряют объем поглощенного водорода из газовой фазы во времени по калиброванной стеклянной бюретке. При атмосферном давлении и температуре 60 С на 0,1 г 0,8 /Б-94 катализатор ПНДА восстанавливается со скоростью 21,6 см /мин,выход амина составляет 93,8. Пример 2. Исследование активности катализаторов проводят в реакциях восстановления п-нитродиэтиланилина (ПНДА) в среде этанола при температуре 60 С. Содержание ГтК в катализаторе варьируют от 0,7 до 2,0 мас., т.о. исследуют зависимость активности катализатора палладий гумат калия /боксит-094 от содержания в нем гумата калия. На боксит-094 гумат калия и хлорид палладия наносят одновременно. Носитель (3 г) заливают 150 мл водой, затем при перемешивании приливают одновременно растворы соответствующей концентрации ГтК (0,7-0,2 мас. относительно массе носителя) и хлорида палладия ( 0,8 мас.относительно массе носителя). Смесь перемешивают в течение 2 часов, затем промывают, фильтруют и сушат при температуре 110 С в течение двух часов. Процесс восстановления проводят аналогично примеру 1. После восстановления катализатора в реактор вводят 0,292 г ПНДА и 10 см 3 этанола. Систему вновь продувают водородом, включают качалку и измеряют, объем поглощенного водорода из газовой фазы во времени. В таблице 1 приведены результаты исследования зависимости активности нанесенных (как указано выше) палладиевых катализаторов от концентрации гумата калия в них. Из таблицы 1 видно, что максимальная скорость восстановления ПНДА наблюдается при содержании в катализаторе 1,0 мас. гумата калия. В присутствии данного катализатора скорость реакции в 2,5 раза больше,чем в присутствии /Б-94 катализатора, не содержащего гумат калия. Таблица 1 Активность катализаторов 0,8 Р-ГтК/Б-94 в реакциях восстановления ПНДА (п 60 С, Ратм, кт 0, г,ПНДА 0,292 г, ЭКВ.Н 2100 см 3, растворитель-этанол) Катализатор Пример 3. Исследование зависимости активности катализаторов от концентрации палладия в них. Исследования проводят в реакциях восстановления п-нитродиэтиламина (ПНДА) в среде этанола при температуре 60 С. Содержание ГтК в катализаторе берут 1,0 мас. по отношению массе носителя. Значения концентрации палладия в катализаторах были следующими 0,2 0,5 0,8 1,0 1,5 и 3,0 мас. (относительно массе носителя). Приготовление и восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. После восстановления катализатора в реактор вводят 0,292 г ПНДА и 10 см 3 этанола. Систему вновь продувают водородом, включают качалку и измеряют объем поглощенного водорода из газовой фазы во времени по калиброванной стеклянной бюретке. Результаты исследования зависимости скорости и удельной скорости реакции от концентрации активной фазы (палладия) в катализаторе приведены в таблице 2. Из данных таблицы 2 видно, что скорость реакции с повышением концентрации палладия растет, но удельная скорость реакции гидрирования выше при концентрации 1 мас. палладия в катализаторе. Таблица 2 Зависимость скорости и удельной скорости восстановления ПНДА (растворитель - этанол) от содержания палладия в катализаторе Катализатор 19922 Исходя из данных таблиц 1 и 2, можно сделать вывод, что оптимальные концентрации палладия и гумата калия в катализаторе являются 1,0 мас. и 1,0 мас. соответственно. Пример 4. В реактор термостатированная утка вносят 0,1 г сухого катализатора 0,8 Р/Б-94, 20 см 3 этанола, продувают систему водородом,включают мешалку и восстанавливают в течение 0,5 часа при 60 С. Катализатор готовят аналогично примеру 2. После восстановления катализатора в реактор вводят 0,292 г ПНДА и 10 см 3 этанола. Систему вновь продувают водородом, включают качалку и измеряют скорость восстановления ПНДА в см 3/ мин. Реактор останавливают,отфильтровывают катализатор, подкисляют амин серной кислотой до рН 3,захолаживают и выделяют паминодиэтиланилинсульфат. Как следует из таблицы 3, при атмосферном давлении и температуре 60 С на 0,1 г 1 -ГтК (1) /Б-94 катализатора содержащего 0,001 гпнитродиэтиланилин восстанавливается со скоростью 86,0 см 3 /мин, выход амина составляет 96,0. Пример 5 (сравнительный). В Утку загружают 0,1 г катализатора 0,8 Р-ГтК(1 выделенный из месторождения Мамыт) /Б-94, 0,292 г ПНДА и 30 см 3 этанола, продувают водородом и термостатируют при 60 С при атмосферном давлении. Скорость восстановления определяют аналогично примеру 1. ПНДА восстанавливается 43,0 см 3/мин. Выход амина 96,0. Пример 6. В Утку загружают 0,1 г катализатора 1 -ГтК (1,0 из месторождения Ой-карагай) /Б-94, 0,292 г ПНДА и 30 мл этанола. Утку продувают водородом при 60 С при атмосферном давлении. Затем включают качалку и определяют скорость восстановления последовательных навесок ПНДА и стабильность катализатора. Первая порция ПНДА восстанавливается со скоростью 54,0, вторая - 50,2,третья -47,8 см 3 Н 2/мин. Десятая навеска ПНДА восстанавливается со скоростью 27,8 см/мин. Суммарный выход амина составляет 96,0. Пример 7 (сравнительный). В Утку загружают 0,1 г катализатора 0,8 Р-ГтК (1 из месторождения Мамыт)/Б-94, 0,292 г ПНДА и 30 см 3 этанола,продувают водородом и термостатируют при 60 С при атмосферном давлении. Затем включают качалку и определяют скорость восстановления последовательных навесок ПНДА и стабильность катализатора. Первая порция ПНДА восстанавливается со скоростью 43,0, вторая- 40,2, третья - 37,8 см 3 Н 2/мин. Десятая навеска ПНДА восстанавливается со скоростью 17,8 см/мин. Суммарный выход амина составляет 96,0. В таблице 3 приведены результаты каталитического восстановления ПНДА по известному и предлагаемому способам. Из данных таблицы 3 видно, что наибольшая удельная скорость наблюдается у катализатора 0,8 -ГтК (1 Ойкарагай)/Б-94 (86,8 дм 3). По сравнению с удельной скоростью (53,80 дм 3 Н 2/мин) самого активного катализатора 0,8 -ГтК (1 Мамыт)/Б-94 из известных способов получения ПАДА, удельная скорость катализатора 0,8 -ГтК (1 Ойкарагай)/Б-94 выше более чем в 2 раза. Выход продукта на новом катализаторе аналогичен продукту на катализаторе 0,8 -ГтК (1 Мамыт)/Б-94. Таблица 3 Учитывая, что гумат калия (полимер) и боксит 094(носитель) материалы природного происхождения, то разработка таких катализаторов не сопровождается большими экономическими затратами, что является одним из основных требований к современным катализаторам. Удельная Актив ность дм 3 Н 2 г-1 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения пара-аминодиэтиланилина путм каталитического восстановления паранитродиэтиланилина в этаноле при атмосферном давлении, где в качестве катализатора используют полимерметаллический комплекс на основе палладия, гумата калия, нанеснных на боксит-094,отличающийся тем, что в полимерметаллическом комплексе используют гумат калия, который выделяют из угля месторождения Ой-Карагай палладий гумат калия боксит-094